考研有机化学重点讲解学习

1、考研有机化学重点考研有机化学重点第一章绪论1 .共价键理论现代共价键理论基本要点当两个原子互相接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对，使电子云密 集于两核之间，降低了两核间正电荷的排斥力，增加了两核对电子云密集区域的吸引 力，因此，使体系能量降低，形成稳定的共价键。每个原子所形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目，即一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋方向相反的单电子形成共价键，这就是共价键的饱和性。 当形成共价键时，原子轨道重叠程度越大，核问电子云越密集，形成的共价键就越 稳定。因此，共价键总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成，这就是共价键的 方向性。2 .杂化轨道理论杂化

2、轨道理论(orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于原子间的相互 影响，同一个原子内的不同类型、能量相近的原子轨道可以重新组合成能量、形状 和空间方向与原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程称为杂化，所 形成的新的原子轨道称为杂化轨道(hybridization orbitals)。直链烷煌的烷基取代衍生物。4.共价键的属性 sp至ssp3. sp3, sp2, sp杂化对应碳原子空间构型键长：成键原子的核间距离 能南极 1 年彼键旗朋的曲用彳 离将熊或平均离解能1 .系统命名法对于支链烷烧，把它看作是ch3 CH2CH CH2-CH3CH3c

3、h33一甲基己烷支链烷胫的命名法的步骤：选取主链(母体)。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。(写出相当于这个主链的直链烷煌的名称)含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓“最低序列”指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次 比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为“最低系列”。CH3CH CH2 CHn Ch斤叫：ch3：主链碳原子的位次编号：确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离 支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用“一”连起来，写出母体的名 称。ch3 -8-2%- Sh3-ch32cH21CH33一甲基己烷i）如果有几个不同的取代

4、基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面;ii）如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四等 表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用”隔开(1)H3CH；H 4C321CH2CH CH3CH32一甲基一4一乙基己烷(2)22> 3-三甲基戊烷烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基< 丁基 < 戊基 < 己基.当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。ch3CH3 Xh - 2h - 2H CHaCH 3 7力CH36CH2CH32 . 3, 5、一三甲基一4一丙基庚烷如果支链

5、上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编 号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名 称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。(1).用括号表小：2 一甲基一5、5 '、二(1、1 一二甲基丙基)葵烷(2) .用带撇的数字表示：2一甲基一5、5一、二一1、 1甲基丙烷葵烷。2.烷姓化学性质稳定性：烷姓分子中只有牢固的 CCb键和CH6键，所以烷姓具有高度的化学 稳定性。室温下烷烧与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。取代反应：有机化合物分子中的氢原子(或其它原子、基团)被另一原子或基团 取代的反应称为取代反应。

6、被卤原子取代叫卤代。范祖或光明RH + X? >RX + HX X=Ck Br烷姓卤代反应的取向hvCH3CH2CH3 + Cl 2 !CH3CH2CH2CI + CH3CHCH 345%Cl 55%伯氢与仲氢的活性比:1cH2cH45%/655%/24所以仲氢比伯氢活泼同理可推出:卤代反应活性：叔氢仲氢伯氢；F2 Cl2 Br2I23.环烷姓的化学性质 自由基取代反应：0300 c+ Br 2<yBr+ H Brh2加成反应：i）催化加氢CH3-CH2CH 80Ph2cch2H2 2CHaa CHjCHaCHaCHs 200。+ h2催化加氢易到难:Ni/300 f CH3-CH

7、2-CH2-CH2- CH3环丙烷 环丁烷 环戊烷。 6环烷始更难。ii）加卤素H2cMe2H2 +Br2室温C CH 2 CH 2CC|4 BrCHBrI I + Br2 -HBrBrX/X/BrCH3CH2CH2BrHBriii）加卤化基 +HI20CH3CH2CH2Br A CH3CH2CH2CH2IHICH3CH2CH2CH2ICH3CHch3 ch3H C/ CxCH3 + HBr CHqCh-C-CHoH2cC23CH3HBrH的碳原子环丙烷的烷基取代物与 HX开环加成，环的开裂总是在含最多 H和最少 间进行，氢加到含氢多的碳原子上。第三章立体化学基础1.手性手性分子:不能与其镜像

8、重合的分子称为手性分子,也可称手性碳原子：凡是连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子 为手性中心。2. Fischer投影式及R, S构型Fischer投影式1CO2HCH33横前竖后(主链下大小”次写Fischer投影式的要点:(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。(4) 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端行)0R, S构型 (1)按次序规则确定与手性碳相连的四个原子或基团的优先次序(或称为序)HH(a )( b )例如氯澳碘甲烷：I > Br &g

9、t; Cl > H(2)将手性碳上的4个原子或基团中优先次序最小的一个置于远离视线的方向 ，然后 观察朝向自己的其余3个基团的优先次序。顺时针方向排列为 R构型；逆时针方向 排列为S构型。R-氯澳碘甲烷S-氯澳碘甲烷例:R-2-丁醇S-2-丁醇3.内消旋体、外消旋体内消旋体是指分子内具有 2个或多个非对称中心，但又有其他对称因素，如对 称面存在，因而使整个分子不具有旋光性的，没有对映体存在。外消旋体是一种具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物。它由旋光 方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因这些分子间的作用而 相互抵消，因而是不旋光的。对称面手性碳旋光性物质状态内消旋

10、体有2无纯净物外消旋体无nl无混合物（一对等 量对映体）第四章烯炫和快炫1 .烯姓的结构sp2杂化烯键的三个特性共平面性双键的不等性：（T键、冗键不可旋转性2 .顺反异构产生顺反异构的条件i）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）；ii）不能自由旋转的原子上各连接2个不相同的原子或基团。、二 厂 只有aw b和d*e时，才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两r=C个相同的原子或基团,则只有一种结构。.11H3c/0七/C=C、HXH3 HH反2丁烯顺2.丁烯3 .烯姓的命名烯姓的系统命名与烷姓相似,只是在选母体和编号时要以C=C为准123CH3-CH=C-CH 2cH 2c

11、H 2cH 3766-甲基-3-丁基-2-庚烯a .,C-CbdE型a>b、 d>eCH 3cH=CH-CH 2 -CH-CH=CH-CH 3CH 2C=CH 2CH 32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯4 .顺反异构体的命名顺反构型命名法：若两个双键碳原子所连原子或基团彼此有相同者，在同一侧称 为顺式构型，在相反的一侧为反式构型。CH3CH2、/CH2cH3,C = C、HCHCH 3CH3顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯Z-E构型命名法：先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个 优先基处在双键的同侧，称为 Z型，反侧称为E型。a dbez型假定上面结构式中：次

12、序规则：A.先大后小，先重后轻原子序数大者优先；同位素重者优先（顺序规则的核心）-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH 2>-CH3>-D>-HB.当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继 续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。-CH 2cH 2cH 3 > -CH 2cH 3 > -CH3-CHXHXH -CH-CHr 2 2 3<3CH3c.遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。C C心看作C=CH 2 -C-CHHH HO 看作 QC -OH > C -O -CO -H看作

13、 N CCNCN CIN5 .亲电加成反应加成反应就是将双键中的冗键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的6键，使不饱和的烯姓变成饱和的化合物。暴露的九电子云使C=C双键类似Lewis碱，作为电子对供体与Lewis酸（亲电t剂，如HX, X2,反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。加卤素（CHjhClICIbCIKIIj + Bis . （CHjhaKIIClICIIj OtBrBr烯姓与卤素加成的活性次序：氟 > 氯 > 澳 > 碘 烯姓与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。 烯姓与澳或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。

14、<+ Br2 CCl4 <Br H> + <HBr）>BrBr H /,.C C/ I I xH X加卤化氢(HX)、 /,C = C、+ HX反应通常在姓类及中等极性的无水溶剂中进行。烯姓与HX加成活性序:HI > HBr > HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯姓聚合。极性催化剂可以加速反应。马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov ' s Rule)F对称烯避与不对称试剂J的力口成，氢 主要加到含氢较多的双键碳原子上 .(CH3)2C=CH2 + HCl KCH 3)2CClCH3(100%)CH 3cH

15、 2cH=CH2 + HBr -CH 3CH2-CHBr-CH 3 (80%)CH2=CH(CH 2)3CH3 + HI CH 3-CH(CH 2)3CH3 (95%)iI加硫酸将烯姓与稀硫酸在低温下(0C左右)混合，即可生成加成产物烷基硫酸氨酯，烷 基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。CH2 =CH2+ H2SO4(98%) , CH3CH2 ±2° ch 3CH 2OH + H2SO4OSO3HCH3CHCH 3 H2O CH3cHCH 3CH3CH =CH2+ H2SO4(80%) Acc + H2SO4OSO 3HOH(CH 3)2CCH 3 H 2O (CH

16、 3)2CCH 3(CH3)2C=CH2 + H2SO4®%) ,OSO3HOH + H2SO4加水通常烯姓不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯姓可与水加成生成醇。加 成时遵循马氏规则。6 .催化加氢(可定量反应)CH3-CH=CH2+ H2 Pt, Pa, 0r Ni CH3-CH -CH2H H烯姓催化加氢主要生成顺式加成产物：H2, Pt 0.1MPaHch3 ch386%7 .烯姓的自由基加成反应当不对称烯姓与HBr加成时，如存在少量过氧化物（R-O-O-R）,将主要得到反马尔可 夫尼可夫规则产物。CH 3CH 2CH=CH 2+ HBrCCH3CH2-CH2-CH2B

17、r (95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)8 .氧化反应高钮酸钾氧化烯姓与中性（或碱性）高钮酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇, KMnO 4的紫红色褪去，生成褐色的MnO2沉淀。R RH2OR R 1,C=C、 + KMnO 4-2- R-CC-R + MnO 2 ,R ROH OH利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。较强的氧化条件，如酸性KMnO 4溶液或加热，烯姓的C=C双键断裂，最终生成酮、竣酸、CO2或它们的混合物，而紫红色的高钮酸钾溶液褪为无色溶液。KMnO 4CH3CH3CH=CH2CH3CH2CO2H + CO2 + H2O3-KMnO

18、 4_一CH3CH3C-CHCH3 +- CH3cH2c 二。+ CH3CO2HH3O+3 2 3 2CH33CH3臭氧氧化将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯姓或烯姓的非水溶液，o3能迅速而且定量地与烯姓反应生成臭氧化物。R'H八 R' QHCC、H + O3 -R. C C HRR''R o-o R''臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或 酮以及H2O2+ O二C HR''醛+ H2O2H2O R'RQOZn/H+ R 的酮9.共腕二烯的性质1,2-加成和1,4-加成；HBr（1,2-

19、加成乙 ch2-CHCH=CH 2H BrH2C=CH CH=CH2+ HBr （1,4-力口成）CH=CH -CH2Br Diels-Alder 反应共腕二烯与含双键和叁键的化合物反应，生成具有六元环状结构的化合物，这种环 加成反应称为Diels-Alder反应,也称双烯合成。OO10 .快姓:的结构sp杂化2个sp杂化轨道取直线形分布，与2个未杂化的p轨道相互垂直。sp杂化轨道之间的夹角为180011 .快始加成反应催化加氢在铝或钳等催化剂存在下，快姓可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯 烂的一步，而是直接生成烷姓。_PtPtHC三CH + H2 H2C-CH2 H3C-CH3H2

20、.加卤素与烯姓一样，快姓也可以和卤素 但2或d2）进行亲电加成，但快烂的亲电加成反应 比烯姓困难，有时需要催化剂反应才能发生。一 H Cl H H_ _ FeClCl 2HCCH + CI2 _3 c=C+C=C2* CI2CH-CHCI2/ FeCl 3Cl H Cl Cl 3反-1,2二氯乙烷（主产物）加卤化氢快姓加卤化氢的反应速率也比烯姓慢。反应分两步进行 ，首先加一分子HX生成卤 代烯姓,继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守马氏规则。CH3CCH + HCl - CH 3c 二CH2 HCL ch 3CCl 2CH 3Cl323快始与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加

21、成，生成反马氏规则的产物。ROOR CH3(CH2)3C三CH + HBr CH3(CH2)3cH=CHBrHBr , ROOR - CH3(CH2)3cH2cHBr212 .快姓氧化反应快姓的CC在高锐酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成竣酸，二氧化碳等 产物。RC 三CHKM On4OH： 25cOR-C-OH + CO2 +MnO 2(bro wn)13 .与AgNO3/NH3反应-末端快始-白色沉淀CH3cH2c 三 CH + Ag(NH3)2NO3CH3CH2c 三 CAg| + NH4NO3 + NH3第五章 芳香煌1 .苯分子结构苯分子中6个C都是sp2杂化，每个C都以3个sp2

22、杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H形成3个6键构成平面正六边形碳环结构。每个 C还有1个未杂化的p轨 道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个 p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成 一个包含6个原子6个冗电子的闭合 失九键'。2 .苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被姓基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一姓基苯、二姓基苯和多姓基苯等。命名时，一般以苯作母体，将其它姓基作为取代基，称“某苯”。二姓基苯有三种异构体，用邻或1,2-;间或1,3-;对或1,4-表示;CH 3CH 3CH3CH 3CH 3邻-二甲苯1,2-二甲苯间-二甲苯1,3-二甲苯当取代基结构较复杂或为不饱和基团CH 3对

23、-二甲苯1,4-二甲苯,或为多苯基取代芳姓时，可将苯作为取代基来命名.若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按 优先基团”后列出的原则，其 位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为 1-位，并以位号总和最小为原则来命 名。CH 2CH 3rS2CH3CH2CH23CH(CH 3)2CH3H3CCHCH203H，1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯3 .苯的亲电取代反应苯环泥电子的高度离域形成一个富电子体系，对亲电子试剂能起提供电子的作用，易发 生亲电取代反应。卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用卜,与氯和澳作用，分别生成氯苯和澳苯以及卤化Cl2FeCl3

24、 Fe5560cClHClBr2FeBr 3或 Fe BrHBr硝化反应 苯与混酸作用,生成硝基苯：H2SO4+ H NO35060 CH2O磺化反应苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。+ SO3 A浓 H2so 4SO3H3+ h2o磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。烷基化和酰基化反应+ CH 3CH 2BrAlCl 3 85oCH-BrO11+ CH3C-C1 AlC3 80oC H3O+O11C-CH3+ HCl乙酰氯苯乙酮（95%）4 .苯侧链姓:基的反应烷基苯的氧化反应苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有a

25、H,则侧链易被氧化为芳香竣酸。KMnO 4COOHC(CH 3)3O3or &a2。7C(CH3)3烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下，与氯或澳作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应主要生成a-H（或称苇基氢）被卤原子取代的产物CH2cH3+ Br2光照或加热CHCH33 + HBrBr5 .苯环亲电取代的定位效应定位效应当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代 反应活性和第二个基团进入苯环的 位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性 和主要产物不同。NO2(59%)(37%)(4%)硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二

26、硝基苯。NO2+ hno3（发烟）NOH2s0490100 c+ H2ONO2间-二硝基苯(93%)定位效应的应用 应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。CHHNO 3 H2SO4先硝化再氧化CH3CHNO2NO2KMnO 4,H + XKMnO 4,H+ rpCOOHCOOHNO2HNO 3H2SO4先氧化再硝化6 .芳香性：Hu ckel规则若成环的化合物具有平面闭合的离域体系，而且冗电子数为4n+2(n=0,1,2,3 时均有芳香性。此规则称为休克尔规则(Huckel rule),又称为4n+2规则(rule of 4n+

27、2)。环丙烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环辛四烯 二负离子第六章 卤代煌1 .命名选母体：烂作母体，将X和姓中的支链一样作为取代基来命名编号：根据最低序列原则将主链编号。配基：优先基团后列出。烷基和卤素有相同编号时，优先考虑烷基。H2C = f CH3Cl2-氯丙烯双键和卤素并存时，优先考虑双键的最小编号。CH3CH2-CH CH2 CH- CH2CH3 IICH3Cl3-甲基5氯庚烷CH 3cH =CHCH 2Cl1-氯-2-丁烯2.卤代烷的亲核取代反应被羟基(-OH)取代卤代姓与NaOH或KOH的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫 水解。(CH3)3C-Cl + H-

28、OH C2H5 Br + NaOH(aq)(CH3)3COH + HCl* C2H5-OH + NaBr被鼠基(-CN)取代卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成月青。EtOH/H 20BrCH 2cH 2cH2Br + 2 NaCNE- NC CH 2CH 2CH 2CN + 2 NaBr+H2NCH2CH2cH2cH2cH2NH2HO2cCH 2cH 2cH 2c02H通过这个反应，分子中增加了碳原子。且月青中的一戊二酸CN可转变成其它官能团。被烧氧基(-OR)取代卤代烷与醇钠(或酚钠)作用，X被-OR取代,生成醴。R X + NaOR '> R OR&#

29、39; + NaXCH3cH2cH2Br+ NaOCH(CH)2 H CH3cH2cH20cH(CH3)2被氨基取代卤代烷与氨作用，生成胺。2aH+N+NH 3见ch喇 誓7cHHWH2H需上2侬岫5册稣2ie5BjrBr（CHHBiBr+ - -NHNH2嵩-gH"3N 空 Je卅N4NBr被硝酸根取代一一推测卤代始的类型卤始与AgNO3的醇溶液作用，生成硝酸酯和AgX沉淀： c2H5OHIR-X + AgNO3 RONO2 + AgX*活性顺序：RI > RBr > RCl根据生成沉淀卤化银的速率与颜色，可鉴别不同类型的卤代姓。与烘钠（钾）反应卤代烷与快钠（钾）反应生

30、成快姓。CHCHC WNa+CHCHCl fCHCHCWClCH+NaCI卤素交换反应氯代烷或澳代烷与碘化钠（钾）丙酮溶液反应，生成相应的碘代烷姓。RX+NaI -RI+NaX （X=Cl,Br）3.卤代烷的消除反应在这类反应中，卤代烷除失去 X外，还从B碳原子上脱去一个H原子，故称为B-消 除反应。R一CH(H2+ KOHEtOH*R CH=CH 2 + HXCH3CH2-CH-CH3BrKOHC2H5OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH = CH2KOH.C2H5OH仲卤代烷CH3CH3CH2-C CH3Br81%CH3CH3CH = CCH3 +19%CH3CH3cH2C =

31、 CH271%29%要是从含H较少的叔卤代烷仲或叔卤代烧脱HX时，主要产物是双键上烧基最多的烯烧，即主 6C上脱氢。此称为查依采夫规则。4.卤代姓:与金属反应卤代始能与Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含 CM键的金属有机化合 物。RX + Mg以9. a RMgX (Grignanl试剂)利用Grignard试剂与CO2反应可以制备多1个碳原子的竣酸。RMgK + O=C=O建“RCQ2 M泰 卫2r(QH + Mg(OH)XGrignard试剂若遇到含活泼氢的化合物(如水、醇等)，则立即分解生成烷姓。.£+ ©-春+Hh酬，XXRR MgX + HOR RR-

32、H+ +MMgH=NH2'OOHO(ONHNH2)第七章醇和醴1.醇的命名醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编 号应使 QH所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。CH39H CHCH 20HCH3-CH2-CH2-CH-CH 2-CH3CH3 CH 3CH 20H1.3- 二甲基-1-丁醇2-乙基-1-戊醇2 .伯、仲、叔醇的鉴定反应常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas试剂)鉴别三类醇：(CH3)3C-OH HCl-ZnCl 2 / 20 f (CH3)3C-Cl1min内变浑浊CH3-CH-CH 2CH3 Lucas 试剂 CH3cH-

33、CH 2cH3OHCl5min内变浊CH 3CH 2CH 2CH 2OH Lucas 试剂CH 3CH 2CH 2CH 2Cl儿忠和展蓼E ,嘛1济序导3 .分子内脱水醇在浓H2SO4或H3Po4催化下加热，分子内脱水生成烯。浓 H2SO4CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O170 CCH33+ CH3cH2-C=CH 216%醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多姓 基的烯姓:。CH3-CH-CH3CH2 %H>Kh3CH=C-CH H Oh h84%4 .醴键的断裂反应混合醴时，一般是较小的烷基生成卤代姓。CHjOC(CHj>3

34、 T . (C HjhC OH + C Hjl芳基烷基醴与氢卤酸作用时，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烷。5 .环氧化合物的开环反应 在酸或碱催化下，环氧乙烷既可以与含有活泼氢的试剂反应，也可以与亲核试剂作用，其结果都是碳氧键断裂开环。试剂中的负电性部分与碳原子结合，正点性部分 与氧原子结合，从而得到各类相应的化合物。+H2OHO-CH2-CH2-OH第八章醛和酮1 .命名选择含跋基的最长碳链作主链，醛从醛基碳开始编号；酮从靠近跋基的一端开始编号。脂环酮的染基碳在环内，称环某酮；在环外，将环作为取代基。CH 3CH 2CH 2CHO 丁醛CH 3cH 2CH 2cOCH2”酮CH 3cH= CH

35、CHO 丁烯醛OHCC m CCHO 丁快二醛2 .与碳为中心的亲核加成反应与HCN加成RC = O + HCN /(R1)HROHC(R 1)HCN醛、脂肪族甲基酮、< C8的环酮可以发生这个反应，芳酮等其它的酮不发生反应。活性次序：HCHO > CH3CHO > CH3COCH3 > CH3COR > RCOR与格氏试剂加成R MgX + C O r R C OMgX/ +" or THFH2O / H > R-C-OH +MgOH与快化物加成OIICH3CCH3 + NaC 三 CCH3H +c CH 3 C C= C增长碳链R<.,C

36、 = O + H2O R'OH3 .与含硫亲核试剂的加成与饱和NaHSO3溶液(40%)反应ONaOHR,C二O+ NaHSO3= RC- R' =RC R'R，3SO3HSO3NaIRC“'a为白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、& C8的环酮可以发生这个反应，其它酮包括芳香族甲基酮不发 生反应。4 .与含氧亲核试剂的加成 与水加成0HR-CROH 偕二醇不稳定与醇加成醛在酸性催化剂（干氯化氢、对甲苯磺酸）存在下，先与一分子醇发生亲核加成, 生成半缩醛。后者不稳定，继续与一分子醇反应生成缩醛。c=o/Hr1(jhdi v HC1OH .II OR1 '

37、半缩醛R OR1 + TbOH八。d缩醛与醛相比，酮与醇反应生成缩酮的反应较困难，但酮易与乙二醇作用，生成具有五 元环结构的缩酮。R II R 01、C=0 0H 0H ,、/+ H20ri/dry HCl ri/ %缩酮5 .与含氮亲核试剂的反应醛、酮与伯胺发生亲核加成反应生成的加成产物不稳定，很容易失水生成N-取代亚胺（西佛碱，Schiff ' s bbaseCHOh2n-h20CH = N6 .-氢原子的反应羟醛缩合反应在酸或碱（常用碱）的彳S化下，两分子含有a -H的醛相互结合形成B -羟基醛的反应 称羟醛缩合反应。0HCH3CHO + CH3cH0CH3。,20% CH 3c

38、HCH 2cH0CH3cH20H33羟基醛在加热时容易脱水生成a ,3不饱和醛。+ h2oOHI CH3CH= CHCHOCH3 cHeCHO >“已”醛交叉羟醛缩合反应a-H的醛不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能发生羟醛缩合反应，但可与其他含 发生交叉羟醛缩合反应。HC'HO +N町COj. H2O40<CH3a HOCHiCClIO I CHj5cH0+ CHjCHO 加 5t gH春H-CHUCHO on-ILO c6nscn=ciicno7 .卤代反应和卤仿反应 在酸或碱催化下，醛、酮分子中的a -H原子容易被卤素取代，生成a -卤代醛、酮。OoCIClhCCIh

39、 + 肌'W" BK HjCCHj C=(> C", Hg. CO 酸催化时可以通过控制反应条件主要生成一卤代产物。 如果是碱催化进行的卤代反应一般不易控制在一卤代阶段。O. O. OX2, OHOH(R)HCCH 32(R)HCCX 3 (R)HC0 + CHX 3次卤酸钠的碱溶液与醛、酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。如果用 NaOI (I 2 + NaOH )作试剂，产生具有特殊气味黄色结晶的碘仿 (CHI 3 )的反应称碘 仿反应。oo«旧3)式 &理；：；。(H)式 8oh + cin53)irO通过碘仿反应可鉴别具有CH 3-

40、C 结构的醛、酮OH(乙醛、甲基酮)以及 CH 3-CH 结构的醇。8 .氧化和还原反应 氧化反应醛的氧化 醛非常容易被氧化，除了能被较强的氧化剂(如 KMnO4、K2cr2O4)氧化成酸外，还能被弱氧化剂(如 Tollens试剂、Fehling试剂)氧化成竣酸。KMiiO4> HCH° oi CrOq. H十CHiCHO海浦稀 KMu(Ja (COOHCH 7coOHAg.O. THF /CHO > / )H2O. 25 < VVCOOH托伦(Tollens)试剂：硝酸银的氨溶液RCHO + 2Ag(NH 3)2+OH RCOONH 4 + 2Ag + 3NH3

41、+ H2O斐林试剂(Fehling )：硫酸铜与洒石酸钾钠的碱溶液RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + CU2O + H +氧化亚铜为砖红色沉淀。还原反应C = O CH2(1)族基还原为亚甲基/i)Clemmensen 还原法OOZn -Hg一CCH2CH2CH3 HCl » CH2CH2CH2CH3该法只适于对酸稳定的化合物，一般用于还版酮较好NH2NH2, NaOH(HOCH 2CH2)2O, >ii)Wolff -Kishner 黄 鸣龙还原法该法适于对碱稳定的化 合物，两种方法在合成 上互补。C=O CH -OH(2)城基还原为醇羟基OI

42、ICH3cCH2cH3H2 / PtOHI0.3MPa, 25 oC> CH3CHCH2CH3催化氢化分子中其他不饱和基团都一起被还原。H2/Pt CH3CH2CH=CHCHO _A CH3CH2CH2CH2CH2OH第九章酚和酿1 .结构一O为sp2杂化（近似），O上两对孤对电子中有一对处于 丁一 尸 未杂 化白p轨道上，形成P-九共腕，O禺强给电子性，增 & 才°H 加了 苯环的电子云密度。、 /2 .酚的化学性质酚羟基的反应i）弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇强但比碳酸的酸性弱。OHONa1 NaOH > （j + H 2OON浦OH（j| +CO2_H2O

43、_A+ NaHCOjCH3cH工QH十NilOHa不反应绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又能被酸从碱液中析 出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。ii）酚醴的形成及克来森（Claisen）重排酚和醇相似，能够烷基化成醴，但由于酚羟基的C-O键较牢固，一般很难两分子间脱水生成醴。所以酚醴一般是由酚在碱性溶液中与卤代姓作用生成的，即用 Williamson合成法合成。OHg.一ONa 心,二一O-RRX7伯卤代煌时产率最高简单的芳醛在高温下是稳定的，但苯基烯丙基酸在高温下不稳定，会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位或对位（当邻位被占时） 14-NaOH克来森重排。14;一O

44、 CH2cH=CH 2OH14CH2CH=CH 2200 COH + ClCH2CH=CH2iii）酚酯的生成及傅瑞斯（Fries）重排由于酚中存在P-冗共腕，降低了氧周围的电子云密度，使其亲核性比醇弱。所以酚 类不能直接与酸成酯，而要与酸酊或酰氯作用才能成酯。O(CH 3CO) 2O11 O-OH O-C-CH 3 + CH3COOHJ or CH 3COCI733kh卜加热，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯重排。ICA定 o UC 稳H、 厂 更占on6c=o必水蒸汽蒸憎法分离凡具有烯醇式结构的化合物遇 FeCl3溶液都有显色反应 大多数酚遇三氯化铁显示不同的颜色。苯酚遇三氯化铁溶液

45、显蓝紫色。该显色反应可作酚的定性鉴别。芳香环上的亲电取代i）卤代反应 活性高，在水体系中产生多卤代产Hr 白色沉淀反应灵敏，现象明显且定量进行，可用于酚类化合物的定性和定量分析。若反应在低极性溶剂中并于低温进行，可得一澳代物OHOHii）硝化对硝基笨酣iii）磺化反应氧化反应酚很容易被氧化。苯酚在空气中久置后颜色逐渐加深。第十章竣酸和取代竣酸1 .竣酸的命名系统命名法原则与醛相同。选择含竣基和不饱和键在内的最长碳链为主链从竣基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸之前。简单的竣酸，常用希腊字母标明取代基、 C=C和 5C的位置，即从竣基相邻碳 原

46、子开始编号为a,依次B , Y等，则常用来表示碳链末端的位置，将编号字 母写在母体名称前面。ch=ghcooh3-苯基丙烯酸2-CH 3cH2CCOOHC H 2COOH 0苯甲酸（安息香酸）CH2COOH2表乙酸（？-蔡乙酸）乙基丙烯酸2 .酸性酸性比较：ROH<PhOH<H2cO3<RCOOH<H2SO4, HClHCOOH >. -COOH > CH 3cOOH3 .化学性质 酯化反应 定义：竣酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。RCOOH + R'OHRCOOR' + H:O常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等

47、特点：可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应。成酰卤的反应竣酸与pci3, pci5, SOC2作用得酰氯。3 RCOOH + PCl3 43RCOC1 + H3Po33 RCOOH + PC15 RCOCl + POCl 3 + HCl RCOOH + SOCl 2RCOCl + SO2 + HCl成酸酊的反应J厂9 PA ?RdTOH + HpCR 脱水剂：乙酸酊、五氧化二磷等有些二元酸如丁二酸、戊二酸在单独加热或与乙酸酊共热时，脱水生成五元环和 六元环的环状酸酊。OII0CH? COH 3比七/叫 一C：CH-»- CH2 o + 也0CH COHC%c（II00还原反应LiAI

48、H4 H20C%CH2co2H 工CH3cH2cH20H注：竣酸很难被还原，只能用强还原剂或高温高压下催化加氢。硼氢化钠不能使竣 酸还原成伯醇。氢化铝锂是一个选择性还原剂，对不饱和竣酸分子中的双键、叁键 不产生影响。-H的取代反应-H活性：能被卤原子取代，但需要 PCl3、PBr3或红磷（P）等催化。B2Br2BrCH3CH2CO2H PnrPR/ CH3CHCO2H CH3CCO2HP 0r PBr3P or PBr332BrBr脱竣反应注酸分子中脱去竣基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难以脱竣，但当竣酸-碳上连有吸电子基（如硝基、卤素、酰基和氟基等）容易脱竣OOII IIR-C-CH2COO

49、H R-C-CH3 + CO2芳香酸的脱竣反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位上连有吸电子基，如:_ NO2NO2O2N- = -CO2H =H20* O2N=：+ CO 2NO2NO2二元酸的热解反应二元酸受热后，由于两个竣基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有 的失竣，有的同时失水失竣。i）乙二酸和丙二酸脱竣140-160IH00CCH9C00H*-CKCOOH + CO.ii) 丁二酸和戊二酸脱水生成环酊。300 c pH a C HOOCCH2CH2COOH ' |>3 + H2OOO3000c /工 一 O O + h2oiii）己二酸和庚二酸- 脱竣又脱水，生成

50、较稳定的环戊酮和环己酮CH 2-CH2-COOH3000c ,CH 2-CH2-COOHLJO + CO2 + H2OCh2-ch2-cooh3000cCH 2O O O + CO 2 + H 2O当夕士 HOOC（CH 2）nCOOH总犯：1、当n=0或1,脱竣，得一元竣酸；2、当n= 2或3,脱水，得环酊；3、当n= 4或5,脱水且脱竣，得环酮；4、当n= 6以上，分子间脱水，得高分子量酸酊。第十一章竣酸衍生物I .命名1）酰卤的命名在酰基后面加上卤素的名称2）酰胺的命名酰基+胺/某胺”内酰胺用希腊字母标明原氨基位置，加”内”若氮上有取代基，在取代基名前加 N-标出3）酸酊的命名根据它水解

51、所得到的酸来进行命名 简单的在前，复杂的在后4）酯的命名根据水解生成的酸和醇来进行命名，称某酸某（醇）酯 内酯用希腊字母标明原羟基位置，在酯前加“内”字乙酰氯对甲氧基苯甲酰漠HKF广。5 -己内酰胺0CHC-NH2乙酰胺oOII II. 1h3cco c 一 n2c nA（用3cH_（'oc ibt,Hj乙丙酸酊丙酸乙酯2 .酰基亲核取代反应1）水解反应一一形成酸OIICHyC-Cl + H.O0CHvC-OH + HC12）醇解反应一一形成酯3）氨解反应一形成酰胺0OCHj-OCHj + CHmNHa- CH3 C-NHCHS + CH30H3 .乙酰乙酸乙酯的性质OII iC2H5O