硫磺烟气排放专题

1、硫磺尾气排放专题2014年颁布实施的石油炼制工业污染物排放标准进一步限制了硫磺回收 装置尾气污染物排放标准，SC#放量由原来的960mg/mr降至400mg/m, N(M度 得00 mg /m3,加大了环保力度。1 .尾气单元流程简介本装置尾气单元采用还原-吸收SSR1艺。开停工阶段除外，正常生产情况下， 制硫单元过程气经尾气分液罐后进入 E121与焚烧炉烟气换热至300C,混氢后 进入加氢反应器，然后在蒸汽发生器中以除氧水回收出口尾气部分余热，产生 0.3MPa蒸汽。尾气接着进入急冷塔，冷却至 40c左右后进入吸收塔，用贫液吸 收凡S后返回再生装置，净化尾气进焚烧炉，在 700c下焚烧后排入

2、大气。2 .烟气中的污染物经焚烧炉高温焚烧后的烟气中，对环境影响较大的污染物为 SO、NO,其次是 未完全燃烧的 HS CO C2S、COS Sx与姓类。般飞中r 1质量地丁中7 f成量后面几类物质为极少量，且在完全燃烧情况下不会被携带进入大气，而各炼 厂硫磺装置排出的NO含量普遍均低于标准，本装置酸性气 NH含量小于2%排 放浓度也低于标准甚远，因此主要考虑对象为 SO。3 .影响SO排放的主要因素及降低措施3.1 酸性气质量3.1.1 分析酸性气中的组分及含量是影响尾气中硫含量的首要因素，经过制硫单元及尾气单元回收硫后进入焚烧炉，对排放烟气中 SO浓度影响较大表3装置清洁酸性气组分及含量组

3、成蜂类HSCOHOV%<283.6813.792.53表4装置含氨酸性气组分及含量组成H2sNHHOV%48.5847.813.61HS含量越高，装置硫回收率越高，尾气中总硫含量就越低，净化后尾气总硫含量也越低，焚烧后烟气中SO浓度随之降低。表5硫回收率与烟气中SO浓度关系日汕球度,总率回收率质量分町，标定1 9W标定 21301270-15)4M59K.7CO是酸性气中第二大组分，在制硫炉中会与 HS发生如下反应：H2S+CO COS+2OHS+CO C2S+ H2O生成物使尾气总硫含量增大，虽经水解及还原反应后产生的WS能回收，但同时也使净化尾气硫含量相对增大。烧类燃烧产生CO,其含

4、量高也对单元操作产生影响，如易析炭影响催化剂活 性，从而引起尾气硫含量增大。NH含量高对烧氨效果及克劳斯反应均有负面作 用，同时易造成NO排放量超标。3.1.2 措施保证汽提再生单元操作稳定正常，减小酸性气组分及含量波动。控制酸性气中NHA2%同时加强脱液操作，确保含姓量A3%这若不满足并酸性气条件，及时切除放火炬。3.2 制硫炉温度3.2.1 分析炉膛温度是保证烧类完全燃烧生成 CO及NH完全燃烧生成N的前提条件，从 而降低甚至消除两者对生产及环境的不利影响。3.2.2 措施严格执行工艺指标，调节风量与中部进料量，并入清洁酸性气后炉温控制1150-1250 C,并入含氨酸性气后炉温控制 12

5、50-1350C。3.3 配风3.3.1 分析配风是调节AS、SO比值的唯一手段，配风量是否合适直接影响尾气中SO含量，进而对排放量造成影响。配风量小，比例失调，硫回收率降低，同时造成姓类及NH不完全燃烧，降低克劳斯反应活性，尾气硫含量增大，SO及NO排放量增大；配风量大，比例失调，硫回收率降低，同时漏Q也会使催化剂失活，尾气硫含量增大，SO排放量增大。3.3.2 措施参照炉温及比值分析仪，副风微调，精心操作，控制风气比为 1.8-2.2 ,确保 反应顺利进行，使得过程气中 HS/SO=2。3.4 一二转操作3.4.1 分析一二转是克劳斯反应发生场所，在催化剂作用下发生如下反应：H2S+SO

6、Sx+HOCOS+ HO H2S+COC2S+ H2O H2S+CO催化剂床层温度及催化剂活性是反应的关键，正常情况下能使上述反应进行 顺利，硫回收率接近或达到最大值，降低 SO排放量，此时转化器出入口过程气 组分及含量参照下表：表6大庆炼化一二转出入口过程气数据ADH9Q1 出口H902 AD出 口儿专2HjSX1COSHjS3%(：|S&&128L83L47LOH0L670.S4QQ 880d55. 903.22 63L7202.5KLK10.07L5?0.43a. 071, Z70J5L410.96D.(KLC0,750,02a K5 17g1 73kBK0J31, WO

7、.(H1770a 95也贴g12JL710.11L37L130.05L翦0.71也。1a 670.320上游装置操作不正常，床层温度产生波动，也易造成催化剂因积硫、积炭、硫酸盐化、热老化或水热老化而失活，催化活性降低，此外催化剂使用时间过长也会导致活性降低，外排SO浓度上升表7催化剂使用年限对尾气及烟气SO浓度的影响之二净化尾气净化尾气外撑尾气物可i(LOS) f/SOjF"七),_ 雷 tuip * ra /3个月湖19沏1年口州，2年工53的5723年42012967fr3.4.2 措施维持上游装置操作稳定正常，调节高掺阀及TV1114A/R控制一转床层温度 300-320 C,

8、二转床层温度 240-260 C。床层若发生超温，立即调整，必要时可注入降温降或蒸汽。发现催化剂失活现象尽快再生或更换，正常工况下克劳斯催化剂使用年限 为3年。采用更优克劳斯工艺和性能更佳的催化剂。3.5 尾气净化度3.5.1 分析制硫尾气进入R121,在催化剂作用下发生还原水解反应：SO+H H2S+ H2OSx+ H2 H2sCOS+ HO H2S+COC2S+ H2O H2S+COH2s被贫液吸收，尾气得到净化，硫含量降低，烟气中SO含量降低，正常操作情况下净化尾气数据参照表8:表8大庆炼化加氢反应器出入口及吸收塔出口尾气数据（%H9I1 人口啊1出口012 出口HjSCI片HjS2口屿

9、的01.K00-3901.21Gi.e。檐0D.tA板妮00. PftL IT0Q0.4600(L附0.3501. J2Q00.5K00Q710,401.0500Q. 41Q0净化尾气硫含量对SO排放量的影响如表9所示：表9净化尾气硫含量与外排SO浓度关系净比后尾气总薄 体粮分逑装怠Ml 囿收电V外排尾气/so1，99.加75S口心99.91>40.(B099. 92?720.心纯93477V9.950.01599.06220.01099.971970.01599 . W心3.5.2 措施依据工艺卡片，调整操作参数，使还原、水解、吸收反应正常进行，提高 尾气净化度。催化剂活性降低要及时处

10、理，正常工况下加氢催化剂使用年限为5年。采用更优净化工艺，更换性能更好的加氢催化剂。3.6 液硫池废气3.6.1 分析液硫中通常含有体积分数0.02%-0.05%的HS SO,脱气后废气中含硫成分为 H2S、SO、Sx及其它形式的硫化物，这些组分由1.0MPa蒸汽携带进焚烧炉，转化 成SO,造成装置SO外排浓度增大。表10液硫池废气对SO外排浓度的影响装百焚烧炉进液硫 脱气外排尾气 p(SO3) / (口中m )焚烧炉不进液 破脱气外排尾气 P(SOj/（叫 '）1*75661fi1402,222植)162VS056641414*3262231035，451261190从上表可知，液硫

11、池废气直接引入焚烧炉焚烧，烟气SO浓度增加 100-200mg/m3,因此要减小烟气SO排放量，降低废气硫含量是一条重要途径。3.6.2 措施采用水洗注氨工艺除去废气中含硫组分，净化废气排入焚烧炉焚烧。从风机出口引风作为动力，将废气直接带入制硫炉，既降低了蒸汽单耗，又降低了 SO排放浓度。在装置现用液硫脱气流程后增设冷却分液设备，将废气脱水后引入制硫炉或尾气处理系统回收硫。采用废气循环脱气、二级脱硫、二级再生 十 二级吸收、低温催化加氢等液硫 池废气脱硫新技术。1仆寓 瓶 _o一, j邙化运二不.战炉v-ioi图1废气循环脱气技术流程示意图3.7 氧化尾气3.7.1 分析氧化尾气即各装置废气，

12、来源于催化及焦化稳定装置碱液再生单元，其主要 成分为N、Q、二硫化物、烧类，见下表：表11氧化尾气组成及含量甲蜿晨）乙烷停）丙烷（%）丙端盛）TS（%）丁拓（登）总靛（I啤.m '）如0.450.32L2L050.530J738042氧化尾气硫含量高，应该进行回收。装置处理现状是氧化塔顶直接排空，不 仅产生很大异味，而且携带的有机污染物对环境的影响也更大。 现有设计流程是 将氧化尾气直接引入焚烧炉焚烧，但这种处理方法会使烟气SO浓度增大2003-300mg/m o氧化塔非净化风量对氧化尾气硫含量有直接影响，风量越大，二硫化物含量 越高，焚烧炉烟气SO浓度越高。表12某炼厂非净化风量与S

13、O排放浓度关系非净化风量"，h）渣态惜总硫叫尾气用力焚烧炉前东力tnp4出卜排放花度加片方"|506S0.260.18650外0.2&0,29 M150250.2K0.2215IJU力不出必0.26ISO)250170.350.2920003.7.2 措施碱液再生单元精心操作，在碱液再生合格的前提下尽量降低非净化风量。氧化尾气改入制硫炉。由于氧化尾气有一定的姓含量，为使对装置操作不产生较大影响，必须在制硫炉前新加脱油设备。根据氧化尾气中的氧及硫含量计算制硫炉实际配风量，回收硫后能有效降低SO排放量。表13某炼厂氧化尾气改入制硫炉后对 SO排放浓度影响非净化风量Nuj

14、11 /h液态烬总的尾气出力炉前任力 利原则悻放浓度m宅/ ni'现3心排放浪度lllg/jll450650.260.06650湖“町350. 260.069503版250.260.0«1500璐IN0.2b0. UH1SIK)到X250150.260.1(1200413S93.8 燃料气3.8.1 分析管网中的燃料气来源于脱硫后的低压瓦斯及干气等气源，通常硫含量很低，<1%焚烧炉实际4料气流量为20-30m3/h ,对烟气SO浓度的影响可忽略，但若脱硫单元操作异常则会使硫含量升高，燃烧后造成SO排放量增大。3.8.2 措施脱硫装置严格操作，保证燃料气硫含量达标。选择硫

15、含量低的气源做焚烧炉燃料气。4 .特殊状态下对SO排放的影响4.1 开停工过程4.1.1 分析尾气净化装置开工需要对加氢催化剂进行预硫化， 对过程气中H2S浓度的控制 较粗略，只能参考化验结果用预硫化线手阀大致调节清洁酸性气并入量， 因此不 能稳定调控吸收塔吸收效果，导致焚烧后烟气 SO浓度极易超标。装置停工时需要进行烧硫，期间会产生大量SO经由焚烧炉排入大气，超出排 放标准数倍以上。4.1.2 措施加强化验，吸收塔贫液流量高控，保证 H2s吸收率。增加SO吸收装置，净化停工尾气。4.2 事故状态4.2.1 分析某些事故状态下，需要将过程气直接排入烟囱，如焚烧炉熄火，或直接排入焚烧炉，如急冷塔底堵塞，造成 SO排放浓度严重超标，对环境污染严重。4.2.2 措施针对易发事故建立过程气净化设施，减小环境污染。事故发生时迅速反应，立即处理，尽快恢复正常生产，将污染物排放量降 到最小。4.3 阀门内漏装置多用