甲酸甲酯合成研究进展

1、甲酸甲酯合成研究进展调研报告上海华谊集团技术研究院2013 年 12 月编制：张怡，张新平，祝然审核：唐勇审定：张春雷1 概述 错误!未定义书签。2 市场情况 错误!未定义书签。用途 错误!未定义书签。甲酸甲酯市场分析 错误!未定义书签。3 合成方法比较 错误!未定义书签。甲酸酯化法 错误!未定义书签。甲醇羰基化法 错误!未定义书签。甲醇脱氢法 错误!未定义书签。甲醇氧化法 错误!未定义书签。合成气直接合成法 错误!未定义书签。4 不同工艺路线经济性分析 错误!未定义书签。5 总结 错误!未定义书签。6 参考文献 错误!未定义书签。1 、 概述甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫

2、剂、杀菌剂和用于处理谷物、 水果、 干果、 烟草的熏蒸剂。 常用作医学、 农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50 多个产物，故被称为万能中间体。目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于乙酸纤维的溶剂，分析试剂等。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂， 引起各方面关注， 对甲酸 甲酯的应用研究非常活跃。2 、 市场情况用途从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂（如N-甲酰吗咻、N-甲基甲酰胺、N , N- 二甲基

3、甲酰胺） 等一系列下游产品，而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中， 甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。 20 世纪 90 年代以来，又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醴（MTBE）乍为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。产品市场需求： 2007 年我国的甲酸甲酯的消费结构如下： 合成革占32%，农药占25%，医药占24%，丙烯腈占11%, 其它占8%。甲酸甲酯市场分析3 .2.1 国外产能情况国外甲醇染基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有 SD-Bethlehem工艺、 Leonar

4、d工艺、BASFT艺。80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并 在多个国家相继建成2万10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。如Leonard公 司与芬兰Kemira Chemical Oy公司合作，在芬兰建成了万吨/年MF水解制甲酸 装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇染基化合成MF MF水解制甲酸的4万吨/年装置。其MFK解工艺特点：在80c和下经酸性阳离子交换树脂使 MF部分水 解，水解生成的甲酸再自动催化 MF水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本 MG必司开发成功，并于1988年由该公司在其新 泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF日本 三井石油化工公

5、司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制 MF科研与生产公司。下表给出的是台湾省化学信息服务公司 2007年对主要甲酸生产厂商基本情 况统计。根据甲酸产品甲酸甲酯法的产能情况万 /年，可估计出世界甲酸甲酯产 能至少为万吨。（按照2万吨甲酸甲酯生产万吨甲酸计算）表1甲酸主要生产厂商序号国家或地区厂商名称产能（万吨/年）原料路线1芬兰KemiraChemicalOy甲酸甲酯法2德国BASFAktiengesellschaR甲酸甲酯法3俄罗斯TechmashimportJSC TechmashimportJSC甲酸甲酯法甲酸甲酯法4瑞典PerstorpSpecialtyChemicalsAB甲酸甲酯法

6、6马来西亚BASFPETRONASChemicalsSdnBhd.甲酸甲酯法7韩国二星精细化学公司甲酸甲酯法8印度GuaratNarmadaValleyFertilizers甲酸甲酯法RashtriyaChemicals&Fertilizers甲酸甲酯法9意大利PerstorpSpA Polioli SpA甲酸甲酯法甲酸钠法10印度尼西亚PTSntasKuramaPerdanalndonesia甲酸甲酯法11伊朗AryanPetroChemical甲酸甲酯法合计4 .2.2国内产能情况1） .甲醇和甲酸直接酯化法装置：我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药

7、厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺， 其后又 建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。2） .甲醇染基化装置：目前已有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东洲城化肥厂）与美国 AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的 万吨/年甲酸、万吨/年MF装置（单耗t）;另一套是济南石化二厂采用国内技术 1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物 ME济南石 化二厂300吨/年MF工业性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了 1000吨/年甲醇染基化制MEE性试验装置，1997年建成并生产出

8、合格产品。3） .甲醇催化脱氢制MF装置：原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF工艺进行了开发，1990年9月首次在江苏武进化工厂实现工业化生产，并建成 2000吨/年工业装置，MF主要用来生产DMF到目前为止，利用该项技术，国内 共建了 6套（黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广 东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂等）2000吨/年的MF工业生产装置。表2国内甲酸甲酯生产装置公司名称工艺路线生产能力/ （万t/a ）肥城阿斯德化工甲醇跋基化山东省范泽市化工有限公司甲醇跋基化/济南石化一厂甲醇跋基化江苏武进化工厂甲醇脱氢河北乐亭县化工总厂甲醇脱氢黑龙江牡丹江化工五厂甲醇

9、脱氢江苏连云港曙光化工厂甲醇脱氢广东开平氮肥厂甲醇脱氢辽宁大洼化工总厂甲醇脱氢2.2.3需求分析甲酸甲酯主要的用途之一就是生产甲酸。由于甲酸对环境影响不大，使用过程中它可以分解成二氧化碳和水， 不产生污染，随着环保要求的提高，其在制 革和印染等行业中的应用市场前景看好。甲酸是我国传统的出口产品之一，从 2004年起我国成为了甲酸净出口国，而近几年我国的甲酸出口量成倍增长，2008年达到创纪录的万吨。预 计全球甲酸的需求量正以每年 工% 3%勺速度增长，其中欧洲用作饲料添加剂的 需求量很大，年均增长率将达到 8%- 10%主要原因是从2006年起，欧盟全面 禁用非处方饲料抗生素。止匕外，亚太地区

10、需求增速将达到/年，非洲和中东地区 需求将以介继续增长，美洲地区增速预计为 3%/年，日本增速为介。专家预 计亚洲地区的甲酸应用前景非常广阔，目前，该地区的甲酸主要用作天然橡胶的 凝聚剂，未来亚洲的饲料市场将有很大的增长势头。随着我国畜牧业的大力发展，甲酸作为青贮饲料及农作物的贮藏剂、 防霉剂将有较大的潜在市场。随着国内对环保的高度重视，甲酸在制革和印染等 行业中的应用市场前景较好。而且从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲 酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂（如N-甲酰吗咻、N-甲基甲酰胺、N , N-二甲基甲酰胺）等一系列下游产品，可根据市场需求，灵活调节下游产品

11、的品 种和产量。3、 合成方法比较到目前为止，其合成工艺主要有5种：甲醇、CO2口H给成法；甲酸酯化法； 甲醇跋基化法；甲醇脱氢法；甲醇氧化法；合成气直接合成法。方法1是CO2t学研究的新成果，随着环保要求的提高，为了减少CO2寸大气的污染，CO酌利用在 国内外广受关注，但根据目前的研究资料，M/率较低，而且因为CO酌性质非 常稳定、不易活化，制备有效转化CO的催化剂比较困难，尚不能保证经济上的 可行性，距工业化比较远。因此主要介绍后面 5种方法。甲酸酯化法反应式如下：HCOOH+ CH3OH HCOOCH3+ H2O这是工业上最早采用的生产方法，工艺落后，设备腐蚀严重，生产成本高， 每生产1

12、tMF约消耗甲酸1t,甲醇。该法在国外已被淘汰，但国内个别生产N , N- 二甲基甲酰胺（DMF）的小厂仍在采用1。甲醇薮基化法甲醇染基化制MFS常由甲醇和COE甲醇钠或甲醇钾（溶解在甲醇中）存在下, 于78800G 4MP条件下均相进行，其反应式如下：CH3OH+ CO HCOOCH3甲醇跋基化法生产1tMF消耗，562m3CO（STP）产品成本比甲酸酯化法低约 60%1925年，德国BAS公司获得甲醇跋基化高压合成 MF勺第一个专利。BAS公司， 催化剂在反应介质中的浓度为2%当用99%CO,甲醇的单程转化率为30% 一氧 化碳为95%在温度800C,压力为时，甲酸甲酯时空产率为800g/

13、2。1978年，UCB公司改进为中压操作技术。20世纪80年代初，美国Leonard Process公司、美国SD-Bethlehem钢铁公司、彳惠国BAS公司、日本三菱瓦斯化学 公司（MGC殍对甲醇染基化制M股术进行了研究改进，并实现了工业化。现行的 工艺是与M冰解制甲酸配套进行的，在多个国家相继建成了 20100kt/a的工业化 甲酸装置。1国内目前已有两套大型装置。一套是阿斯德化工有限公司 （原山东洲城化肥 厂）与美国AA公司合作，引进国外技术，于199/投产的。另一套是1997年山东 省规划设计院采用国内技术为济南石油化工二厂设计安装的 2万t/a甲酸装置3。 甲醇跋基化法单耗如下表所

14、示4。表3甲醇跋基化法单耗名称单耗（以1t甲酸甲酯计）甲醇/kg500一氧化碳/m3500催化剂/kg蒸汽/kg1100冷却水/t30电/ ()220冷量/MJ重油/kg0副产气体/m30甲醇脱氢法方程式如下：2CH30H HCOOCH3+H2+甲醇脱氢法有甲醇气相催化脱氢、甲醇液相脱氢法二种方法，国内主要研究 前一方法。甲醇脱氢法生产MFf甲醇跋基化法相比，优点是原料单一、设备投资 低、工艺流程短、操作方便、无腐蚀、无三废产生、能副产氢气，一直是个很活 跃的研究领域，适合小规模生产5。3.1.1 甲醇气相脱氢法甲醇气相催化脱氢制MF早在20世纪20年代就由联碳公司提出，之后许多专 利相继公布

15、。1988年，日本三菱瓦斯化学公司（MGC首次在世界上实现该技术 的工业化，建成了 20kt/a工业装置。该公司研制出了良好的Cu«催化剂，具组成 为Cu: Zr： Zn： Al= 1:,反应温度2500C,常压，甲醇单程转化率为 % M选择 性达到90%收率达50%时空U攵率为3 kg/（ 6.我国的西南化工研究院对甲醇 脱氢工艺进行了开发研究，已于1990年9月在江苏武进化肥厂建成投产2kt/a工业 化装置。催化剂为Cu-Zn-Cr系，甲醇单程转化率40%, M选择性达至U 80%85%以 上采用的都是共沉淀型的CuS催化剂1。西南院甲醇脱氢装置运行费用估算见下表7原料及公用工程

16、消耗（以吨97%?酸甲酯产品计）甲醇 %吨/吨脱盐水吨/吨冷却水500吨/吨电 380V/220V400Kwh/吨蒸汽吨/吨仪表空气150 m3/吨煤吨/吨回收副产尾气（H285%800 1000 Nm3/吨3.1.2 甲醇液相脱氢法1995,美国专利报道了一种甲醇液相催化脱氢生产 MF勺新工艺。该工艺的 特点是在液相反应系统中催化脱氢， 保持反应压力恒定，并连续通入一种气体或 混合气体，使反应生成的MFfH"起连续排出系统，这样有利于反应向生成 MF勺方向移动，可打破反应平衡的制约，有更高的 M/率，具有工业实际意义。该专利报道,使用Ranny Cu为催化剂J,通入N2呆持反应压力

17、约5MPa反应温度 1960G甲醇转化率为% M琏择性与气相法相比，液相法避免了甲醇的气化，降低了能耗。且不受平衡制约，有 更高的产率。另外使出口气体中的部分甲醇蒸气冷凝 ，并回流至反应器液相中， 能得到富含MF而不是甲醇的反应气体。甲醇氧化法2CH30H + 02 HCOOCH3+ 2H2O1968年，日本东京大学学者报道了用金属钳催化剂液相选择性氧化合成 MF 的研究结果。英国石油化学品公司对铭盐催化剂进行了研究。1982年，日本东京 科技大学学者提出了气相氧化制 MF勺路线，并报道了一些催化剂的研究成果8 .1984年,VanHengstum等用负载的V2O5/TiO2崔化剂研究了甲醇气

18、相氧化脱 氢法工艺，并研究了载体TiO2的不同品相结构对浸渍法制成的V-Ti-O系催化剂 活性影响；1987年，E. T ronconi等用共沉淀法制成的V2O5/TiO2崔化剂，并对 共沉淀法于浸渍法制得的催化剂选择性进行了比较。得出共沉淀法制得的催化剂 MF选择性高于浸渍法，并且V/Ti=（原子比）时，MF收率最高6。国内华南理 工大学研究了 V-Ti-O系催化剂物相结构、特性表征和最佳工艺条件，并探讨了甲 醇氧化脱氢法制MF勺可能机理9。中科院高等研究院研制的锐基催化剂，甲醇氧化合成甲酸甲酯反应中甲醇转 化率超过98%主产物甲酸甲酯选择性高于97%催化剂寿命超过4500小时。 合成气直接

19、合成法CO加H2-步合成M定制取MF勺又一新途径。其类型有液相均相加氢和多相加 氢。在催化剂存在下，使合成气在液相中反应，优先生成 MF反应式如下：2CO+ 2H2HCOOCH3CO+ 2H2 CH3OH其中，生成MF勺反应属典型的原子经济反应，即反应物分子全部生成目的产 物分子。避免了资源的浪费以及三废的产生。同时，COf H2-步合成MFf现在经济效益最女？的甲醇染基化法（需使用大量 的CH3OH要首先由合成气或其他途径合成甲醇）相比，生产成本可望降低30% 50%且在能源利用上更合理，正日益受到催化界及 C牝学工作者的极大关注。粗产物基本上由甲醇和MF&成，两者很容易分离。同时因

20、粗产物中水含量仅为左右，因而分离出的甲醇接近优良的燃料甲醇，这是目前其他工艺远远不及的。反应产物中甲醇与MF勺质量比可以通过改变工艺条件和催化剂组分予以调节， 具 有一定的操作弹性。提高合成气中C球度及降低反应温度，有利于增加 M/率。由合成气直接合成MF勺关键是催化剂的研制。文献报道的催化剂主要可分为3 大类：Co RuffiIr等第Vffl族元素的络合物催化剂、Ni基催化剂和Cu®催化剂。美 国Brook Haven国家实验室开发了用Ni基催化剂，在、501500C下由CG口H站成 MF勺新技术。由于Cu®催化剂比较便宜，活性、选择性较高，是今后研究的主要 方向。厦门大

21、学采用Cu-ZSM-吸CuYi载的KOCH3（膜）催化剂，提出了串联催化 一体化合成甲醇联产MF勺体系，而且表明MF勺含量可以调节。中科院成都有机所 采用淤浆床反应器, 对此反应进行了大量的催化剂筛选工作， 筛选过的催化剂体系主要有 : CuCl 催化剂体系以及Cu 基催化剂体系，最后得到了一个低温活性好而且M选择性好的Cu-Mrffi化剂及与之相配的助催化剂（CH3ONa+ CH3OH+甲 苯），反应速率40. 15g/ , M琏择性为%10。4、 不同工艺路线经济性分析甲醇谈基化法是目前国内外主要的大规模生产MF 勺方法；甲醇气相催化脱氢合成MF也已实现工业化生产。在甲醇城基化工艺中，原料

22、甲醇和CO勺有效利 用率均可达99 %，原材料消耗中基于甲醇和CO勺甲酸甲醋U率分别为98%口95 % 与甲醇脱氢法工艺甲酸甲酯的收率近 90 % 相比要高，因此, 虽然脱氢法工艺具有使用单一原料甲醇，厂址选择不受地域限制，操作压力低，采用固体催化剂，装置结构简单， 容易操作， 可以利用副产氢的热能等优点 , 而且羰基化工艺投资也较脱氢法高，其中CO备和提纯的设备就要占甲酸甲酯生产所需设备总投资的 80 % 左右，但是在原材料的利用效率上 , 羰基化工艺则优于脱氢法，特别是当COM料来自各种废气时，更有利于提高碳基化工艺的竞争能力。据估算，用炼钢厂废气羰基化经甲酸甲酯水解制甲酸的成本只有采用焦

23、炉气的四分之一。 因而目 前仍普遍认为羰基化工艺是较大规模工业生产甲酸甲醋较经济的方法。 而在一般 的情况下 , 两种工艺的经济性大致接近4 。将工业甲醇好基化制MF工艺与高研院甲醇氧化制 MF工艺进行经济性比较:工业上甲醇跋基化制 MF的主要反应为：CH3OH+ CO HCOOCH3其中，甲醇与一氧化碳的转化率分别能达到 30%口 95%主要工艺流程见图 1,甲醇经干燥脱水后，与一氧化碳在80C, 4Mpa条件下在催化剂甲醇钠的作用 下合成甲酸甲酯。从反应器底部出来的反应物进入气液分离塔， 反应器顶部出来 的气体经冷却，将甲酸甲酯和甲醇在进入气液分离塔前冷凝，经洗涤后少量CO放空。气液分离塔

24、顶废气经冷却后送入吸收塔， 用冷甲醇洗涤其中的甲酸甲酯和 甲醇。在甲酸甲酯精储塔塔顶得到甲酸甲酯， 塔底产品去重组分塔，含催化剂的 甲醇碱液循环使用。其中，染基化制 MF的主要工艺参数见表4。.甲醇钠产品MF图1甲醇染基化制对MF工艺流程图表4甲醇跋基化制MF工艺参数范围工艺段工艺参数参数值进料中甲醇的重量百分比进料中CO勺重量百分比64%66%反应温度7595c反应压力甲酸甲酯分离区温度80505 c冷凝器2545高研院一步法制MF主要发生的反应为:CH4O + O2 -CH2O + H2O3 CH4O + O2 DMM + 2 H2O2 CH4O + O2 -MF + 2 H2O采用高研院

25、提供的优选数据，对甲醇一步法制MF工艺的经济性与传统工业甲醇染基化制MF工艺经济性进行比对，比较结果见表 5。表5现有生产MF工艺与高研院一步法制 MFT艺比较高研院生产MF工艺甲醇基化生产MF工艺MF选择性% DM怵择性 CO单程转化率及MF单程收项目0, FA选择性甲醇转率达95%化率为氧醇比150/100甲醇单耗吨/吨MF甲醇单价元/吨甲醇成本元/吨MFCO成本元/吨MF0总物耗成本元/吨MF能耗kg标油/吨MF能耗成本元/吨MF总成本元/吨MF甲酸甲酯单价元/吨DMMP6/吨 MFDMMI价元/吨016000DM瞰益元/吨MF甲醛吨/吨MF甲醛单价元/吨1600甲醛收益元/吨MF0总收益元/吨MF9000毛利润由表5可知，现有工业上以甲醇染基化法制 MF毛利润略高，具有一定优势这是由于虽然跋基化法能耗较高，但其甲醇的单耗低：染基化法甲醇/甲酸甲酯摩尔比为1,甲醇氧化法甲醇/甲酸甲酯摩尔比为2。因此，现有工业上甲醇好基 化制MF工艺较高研院一步法制MF工艺有优势。5、 总结1)从甲酸甲酯出发，可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂等一系列下游产品 , 而且这些产品的制备条件均较温和， 可根据市场的需求， 灵活调节下游产品的品种和产量。 在农业中，甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。 20