丁基橡胶与卤化丁基橡胶的现状与发展_图文

1、 冯志豪：丁基橡胶与卤化丁基橡胶的现状与发展 品种 上世纪年代，美国公司开发了星形支化丁基橡胶（ ）新品 种。该胶种是在聚合过程中加入支化剂树脂得到的。星形支化丁基橡胶具有双峰的分子量分 布，他除了保持的原有特性外，还表现出，在较高生胶强度下具有较好的加工性能。星形 支化丁基橡胶现在只有氯化和溴化的牌号。 上世纪年代，美国公司又开发了异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物，投放市场 使用的是溴化共聚物（），其商品名为。异丁烯与对甲基苯乙烯聚合工艺仍采用以 氯甲烷为溶剂的淤浆聚合工艺。由于甲基苯乙烯聚合活性与异丁烯相近，所以引发剂体系使用 活性比较弱的质子酸和路易斯酸，以防止支化和凝胶的生成。 在分子结构上

2、有两个明显特征：一是分子骨架呈完全的饱和状态；二是含有较高活 性、可功能化的苄基溴。因此，表现出更好的耐热性、耐臭氧和耐候性。该胶种可通过苄 基溴引入不同的官能团进行改性，用于不同的领域。 工艺路线 的卤化反应是一个离子取代反应，发生在烯丙基链节处，反应速率较快，在常温的条件 下即可进行，氯化反应快于溴化反应。的卤化反应是在己烷溶剂中进行的，因此要将配 制成一定浓度的己烷溶液。己烷溶液的浓度不超过。现工业装置己烷溶液的配制 方法有种：（）聚合以后脱气塔的胶粒水直接送入己烷溶剂中溶解、脱水；（）在脱气 塔中用己烷替代水溶解，分离氯甲烷聚合溶剂；（）用干胶切碎，溶于己烷溶剂中。 第种方法用于生产装

3、置与卤化生产装置不在同一地点的情况。第种方法技术上比 】 新型合成橡胶应用技术与发展研讨会会议论文集 较先进，常用于只生产的装置。 产品质量 为了保证的使用性能，除了要控制结合卤素的含量、门尼黏度外，很重要的是控制 的微观结构。的卤化反应也存在一些自由基加成反应，因此生成不同的异构体。在实 际的生产过程中，希望烯丙基卤的含量越高越好，其他异构体的含量不要超过。卤化反应 的条件、中和的条件、后处理干燥的条件等均会影响异构体的含量。 混合器与反应器 生产使用的卤素为液溴和氯气，他们与己烷溶液快速、均匀的混合至关重要，因 此要设计特殊的混合器。目前各生产装置均采用高速搅拌的混合器。 反应器比较简单，

4、一般采用管道式反应器，只要能保证反应的时间即可。意大利公司开 发的填料鼓泡塔式混合反应器效率较低。由于卤素和反应副产物卤酸腐蚀性很强，装置采 用内衬玻璃或氟橡胶的设备。 后处理干燥设备 ，特别是对温度非常敏感，在高温下中的溴会脱落，产生溴酸引起产品质 量变坏，并腐蚀后处理和后加工设备。所以，后处理的双螺杆干燥机的温度要低于。为了 解决干燥温度与挥发份的矛盾，公司开发了双螺杆干燥机填充的技术，可使干 燥机的温度控制在，并保持了较低的挥发份。 品种牌号 牌号 由于的使用性能优于，的市场需求量增速较快，其牌号也多。全钢子午胎 的气密层使用，平均每条胎的用量约为。小轿车用的半钢子午胎也开始向使用 转化

5、。表列出了各公司的牌号。 表各公司的牌号 注；的单位是 冯志豪：丁基橡胶与卤化丁基橡胶的现状与发展 品种 公司投放市场的新品种是卤化星形支化丁基橡胶和。卤化星形支化丁基 橡胶有两个牌号， （结合氯士，门尼黏度±）和 （结合溴±，门尼黏度士）。他们的用途与传统的相同。 新品种问世以后，有个牌号，、和。由于该品种耐热性能优 良，只有少量投放市场，专用于高档的载重子午胎。这种轮胎可使载重车长距离连续行驶。 最大的特点是可以与其他聚合物共混改性。年公司推出了与 尼龙（）共混的新品种 树脂，投放了市场。 树脂具有较高的强 度，比高倍的气密性，更好的耐热、耐候性，可以制成弘的膜，作为轮

6、胎的气密 层。该气密层仅是溴化丁基气密层的。因此， 树脂可以减轻轮胎的重量，延 长使用的寿命。 市场需求与产能的预测 市场需求预测 受年金融危机的影响，国外，特别是北美和西欧到年之前对和的需求 增长率不会超过。未来需求的主要增长点在中国。 根据中国橡胶工业协会的预测，在金融危机的影响下，年我国的轮胎产量将达到 亿条比上年增长，其中子午胎增长达亿条。预计橡胶的消费量增长。 年国内消耗为，由于的使用范围有限，到年的市场需求量约在。 增速比较快的是，如果按照的年均增长率预测，到年国内市场需求至少在 左右。 产能的增加 由于亚洲市场特别是中国市场对和的巨大需求，许多现有的公司在计划扩大产 能，一些新的

7、企业开始或计划进入该领域。 据报道，公司将在沙特阿拉伯合资建设的 的装置生产和，其 市场主要在中国、印度等地。计划在新加坡建设的新装置预计年投产。 公司在日本的合资公司近期将增加产能到以上。 国内，中石化北京燕山分公司新建的装置预计年月投产。新建的装置已 开始启动，装置建成以后总的产能为，其中 ， 。盘锦振奥化工有 限公司引进俄罗斯合成研究院的技术将建的和装置，第一期 的装置将于年底建成投产。浙江信汇合成材料有限公司正在建设的装 置，预计年建成投产。兰州红叶公司与江苏金浦集团合资建设与装置的 前期准备工作在进行中。天津路港石油橡胶公司计划建设装置。台湾的台塑集团也 计划在大陆建设装置。 总之，

8、在未来的年之内，国内将新增加的生产能力，加上国外新增能力， 全世界将增加的产能。该能力远远超出市场的需求，届时各生产装置将面临激烈的竞 争。 新型合成橡胶应用技术与发展研讨会会议论文集 科研开发 引发剂的研究 为了提高聚合温度，进一步延长反应器运转的时间，人们一直在研究开发新的引发剂 体系。研究工作有以下几个方面：烷基卤化铝引发剂体系；矾、锌、锆等引发剂体系；茂金属 衍生物引发剂体系；活性聚合引发剂体系等。 但是以上研究工作遇到了种种问题，至今还没有一个理想的新引发剂体系可用于工业化生产。 反应器 北京化工大学开展了超重力反应器的聚合试验，该实验室研究取得了一定的结果。 公司在专利中报道了一种

9、新的反应器系统，称为 甲烷与氟代烷烃混合溶剂，可延长运转时间。 公司研究了螺杆挤出反应器制备的技术。该技术是直接将卤素与在 螺杆机中反应，卤化氢副产物从螺杆机中抽出。该方法虽然简单，但是存在许多产品质量问题， 至今没有工业化。 新品种的研究 公司专利报道，开发出一种高异戊二烯含量的丁基橡胶。普通的中，异戊二烯 含量不超过，该品种中的异戊二烯含量可达以上。高异戊二烯含量的丁基橡 胶也可以进行卤化。该胶种适用于制造模压制品，但是没有见到商业化。 公司开发了异丁烯、异戊二烯、对甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物，据专利报道该共聚 物具有硫化速度快、较高的最大扭矩、较高的扭矩、相对稳定的定伸引力、改善的热空气老 化性能以及改善的老化后屈挠性。 据年国际橡胶年会（）报道，正在中试装置上利用纳米复合技术 （ 。该系 统由螺