新第八章配位化合物

1、一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义o由具有空原子轨道的中心离子或原子，与一由具有空原子轨道的中心离子或原子，与一定数目的含有孤对电子的分子或负离子以定数目的含有孤对电子的分子或负离子以配配位键位键结合而成的物质结合而成的物质称配位化合物配位化合物或简称配配合物合物。o 如：Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6第八章第八章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡Ag(NH3)2 OHM LNH4+H+ : NH3空轨道空轨道孤对电子孤对电子H3N Ag+ NH3o 配位个体可分为配离子和配合分子：o Cu(NH3)42+ 配阳离子配阳离子 o Fe(CN)64- 配阴离子配阴离子

2、o Ni(CO)40 配合分子配合分子 Ni为中性原子o 含有含有配离子或配合分子的物质称为配位化配离子或配合分子的物质称为配位化合物。合物。二、配位化合物的二、配位化合物的组成组成o 配合物通常由内界内界和外界外界两部分组成，内界通常放在方括号内，也有一些配合物仅有内界。o Cu(NH3)4 SO4 Ni(CO)4 o 中心中心 配位配位 外界 中心 配位 o 离子离子 体体 原子 体o1. 中心离子或原子（以中心离子或原子（以M表示表示,含含有有空原子轨道空原子轨道）o 也称配合物的形成体形成体，位于配位个体的中心。o 配合物的形成体通常为过渡金属离子或中性原子。o如：Cr3+, Fe3+

3、, Cu2+, Zn2+, Ag+等。o 也可以为某些高氧化值的非金属原子。如SiF62-MLno 2. 配位体配位体（以（以L表示，具有未成键的表示，具有未成键的孤对电子孤对电子）o配位体：配位体：与中心离子或原子结合的分子或负离子。o如： NH3, H2O, OH-, CN-, X- 等o配位原子配位原子：配体中直接与中心离子（或原子）配体中直接与中心离子（或原子）以配位键结合的原子以配位键结合的原子。通常是电负性较大的非金属元素的原子（含有孤对电子的原子）（含有孤对电子的原子）。o如： N O C F Cl Br I 等MLno 根据一个配体中所含配位原子的多少，将配体分为单齿配体和多齿

4、配体(或称“基”)。 o单齿配体：单齿配体：一个配体只有一个配位原子只有一个配位原子。o（简单配合物）（简单配合物）o如 NH3, H2O, OH-, CN-, X- ,SCN-, CO等o多齿配体：多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位有两个或两个以上配位原子原子。（螯合物）（螯合物）o如：C2O42-；乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)和乙二胺四乙酸（edta）等。o 3. 配位数：配位数：中心离子配位键数中心离子配位键数o与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目 o单齿配体：配位体的数目即配位数o如：Ag(NH3)2+ Ag+的配位数 2o

5、 Cu(NH3)42+ Cu2+的配位数 4o Fe(CN)64- Fe2+的配位数 6o CoCl3(NH3)3 Co3+的配位数 6o多齿配体：配位体的数目不等于配位数o 如：Pt(en)22+ 配位体数配位体数为2，配位数配位数为4 o 配位数可从1到12，常见的是2、4、6。Ca(edta)2- 配位体数配位体数为1， 配位数配位数为6 8.2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名o 8.2.1 配合物的类型配合物的类型o 8.2.2 配合物的命名配合物的命名8.2.1 配合物的类型配合物的类型o 有多种分类方法，本教材将配合物分为以下三类： o1. 简单配合物简单配合物o中心

6、离子或原子与单齿配体形成的配合物与单齿配体形成的配合物称为简单配合物。o2. 螯合物螯合物o中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配与多齿配体形成具有环状结构的配合物合物称为螯合物。8.2.2 配合物的命名配合物的命名o 配位化合物的命名服从一般的无机化合物的命名原则，如在无机化合物中：oNaCl：氯化钠，酸根为简单阴离子，称“某化某”oNa2SO4：硫酸钠，酸根为复杂阴离子，称“某酸某”o内界的命名：配体数（汉字）内界的命名：配体数（汉字）-配体名配体名合合中心离子（价态，罗马数字）中心离子（价态，罗马数字）MLno 如有多种配体，则阴离子配体在前，中性多种配体，则阴离子配体在前，中性分子配体

7、在后分子配体在后，不同的配体间用“”隔开，配位体个数用一、二、三表示。内、外界间命名类似普通的酸碱盐内、外界间命名类似普通的酸碱盐H2SO4 H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()()酸酸Al(OH)3 Co(NH3)5(H2O)(OH)3 AlCl3 Zn(NH3)4Cl2 Al2(SO4)3 K4Fe(CN)6 o（1）配）配阴离子配合物：阴离子配合物：o H2SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸o KPtCl5(NH3) 五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾o K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾o（2）配）配阳离子配合物：阳离子配合物：o Zn(NH3)4Cl2 二氯化四氨合锌二

8、氯化四氨合锌 ()o Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根五氨合钴五氨合钴()o Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()o（3）中性配合物中性配合物o PtCl2(NH3)2 二氯二氯二氨合铂二氨合铂()o Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()8.5.1 配位解离平衡和平衡常数配位解离平衡和平衡常数配合物内界与外界间,离子键，溶于水后完全解离： Cu(NH3)4SO4 = Cu(NH3)42+ + SO42- 溶液中加入BaCl2会产生白色沉淀。 加NaOH无Cu(OH)2沉淀，加Na2S有黑色CuS沉淀。说明

9、Cu(NH3)42+部分解离成Cu2+，解离程度不大：o Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3o其逆反应为配合物的生成反应：o Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ 432243)(KNHCuNHCu稳稳K称为稳定常数稳定常数 在一定条件下，解离和生成速率相等时，达到平衡状态，称为配位解离平衡配位解离平衡，平衡常数表达式为：Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离平衡，则平衡常数称不稳定常数不稳定常数 互为倒数。稳K不稳K配合物稳定常数越大，（同类型）配合物越稳定。配合物稳定常数越大，（同类型）配合物越稳定。不稳Ko例例8-1：(p.185)在1.0mL0.04 mo

10、lL-1 AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0 molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶平衡后溶液中的液中的Ag+浓度。浓度。131L0mol. 10 . 20 . 10 . 2L02mol. 00 . 20 . 104. 0NHAg混合后：)NH(Ag 2NHAg233 0.02 1.0 x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x =0.96+2x解：解：721062. 1)2x96. 0(xx0.02K稳0.02-x0.02 ；0.96+2x 0.96 解得： x = 1.410-9 molL-18.5.2 配位解离平衡的移动配位解离平衡的移动o1. 配位解离平衡和酸碱平衡配位解离平衡和酸

11、碱平衡o如：在AgCl沉淀中加入氨水，则沉淀溶解，再滴加稀HNO3则重新析出沉淀。oAgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-oAg(NH3)2+ Ag+ + 2NH3o +o 2H+ 2NH4+ Ag+浓度增大，当Q Ksp 便会析出沉淀。 可见，由于酸碱平衡使配合物解离。o又如：在含有Fe(C2O4)33-的水溶液中加入盐酸则发生下列反应：oFe(C2O4)33- Fe3+ + 3C2O42-o +o 6H+ 3H2C2O4 2. 配位解离平衡和氧化还原平衡配位解离平衡和氧化还原平衡Fe(C2O4)33- + 6H+ = Fe3+ + 3H2C2O4在氧化还原平衡中加入某种

12、配位剂，由于配离子的形成，可能改变化学反应的方向。例：例：在反应 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2中，若加入F-， 因生成稳定的FeF63-平衡左移3. 配位解离平衡和沉淀溶解平衡配位解离平衡和沉淀溶解平衡 AgNO3 NaCl AgCl NH3 Ag(NH3)2+ KBr Ksp1.5610-10 K稳1.62107 AgBr Na2S2O3 Ag(S2O3)23- KI AgI KCN Ksp7.710-13 K稳2.381013 Ksp1.510-16 Ag(CN)2- Na2S Ag2S K稳1.31021 Ksp1.610-49转化决定于配离子的稳定性和难溶盐的溶度积

13、。AgI+2KCN K=?2Ag(CN)2- +Na2S Ag2S K=?CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2待测离子待测离子 滴定剂标准液滴定剂标准液Ca 2+ + EDTA4- Ca (EDTA)2-乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸EDTA 标准液标准液HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+n(Ca 2+ )=cV(edta)待测待测Ca2+H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性质酸性酸性H

14、OOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数EDTA配合物的特点配合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n稳定，稳定，lglgK K 15; 15;n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，其二钠盐水溶性好；络合反应速度快，其二钠盐水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色与无色的金属离子形

15、成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。的金属离子形成颜色更深的络合物。n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。副反应副反应主反应主反应M Y (MY) 反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数YM)(MY KMYMY K反应的平衡常数反应的平衡常数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数YMMYYMMYYMMYYM)(MYKK条件稳定常数条件稳定常数K 大，实际配位滴定反应完全彻底，定量。大，实际配位滴定反应完

16、全彻底，定量。MYYMlglglglglgKK+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+NMYMYKYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY金属指示剂的显色原理（滴定终点显示）金属指示剂的显色原理（滴定终点显示）铬黑铬黑 T (EBT)O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2-MgIn-蓝色蓝色 红色红色滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色终点终点Y + MIn MY + In 背景色背景色滴定稍过量配位剂滴定稍

17、过量配位剂游离态指示剂颜色游离态指示剂颜色金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In 配合物配合物MY无色或浅色无色或浅色游离态游离态指示剂颜指示剂颜色色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色常用金属指示剂常用金属指示剂 铬黑铬黑T T （EBT） 二甲

18、酚橙二甲酚橙PAN金属指示剂金属指示剂CuYPAN金属指示剂金属指示剂颜色变化，实用颜色变化，实用pHpH范围范围 表表19-919-9滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY 使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 终点终点Y + MIn MY + In 由于KMY KMIn ， 反应不进行例如例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑等对铬黑T 具有封闭作用。具有封闭作用。NIn体系中含有杂体系中含有杂质离子质离子N，NIn 的反应不可逆的反应不可逆指示剂的僵化指示剂的僵化终点终点Y + MIn MY + In NNIn +N指示剂的氧化变质等指示剂的氧化变质等 金属指示剂大多含金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶原性物质破坏，在水溶液中不稳定。液中不稳定。指示剂溶解度