仪器分析复习提纲

1、一、 色谱分析法（气相色谱分析、高效液相色谱分析）1. 气相色谱的一般组成载气系统（气源、气体净化器、供气控制阀门和仪器）进样系统（进样器、汽化室）分离系统（色谱柱、控温柱箱）检测系统（检测器、检测室）记录系统（放大器、记录仪、色谱工作站）2. 了解色谱术语色谱流出曲线：试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪记录下的信号-时间曲线或信号-流动相体积曲线。基线：在操作条件下，仅有纯流动相进入检测器时的流动曲线。峰高，h：色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离。峰面积，A：峰与峰底之间的面积。峰底宽，Y：Y=4半峰宽，Y1/2=2.

2、35标准偏差，：0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。保留值：通常用时间或将组分带出色谱柱所需的载气体积来表示。保留时间，tR：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间。保留体积，VR：从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积。死时间，tM：不被固定相滞留的组分从进样至出现浓度最大值时所需的时间。死体积，VM：不被固定相滞留的组分从进样至出现浓度最大值时流动相通过的体积；VM=tM*F0，F0：柱尾载气体积流量。调整保留时间，tR：tR=tR-tM调整保留体积，VR：VR=VR-VM相对保留值，Ri,s：在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比；与柱长、柱径、填充情况、流动相

3、流速等条件无关，仅与温度、固定相种类有关；为1时两组分不能分离。3. 色谱流出曲线可解决的问题依据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析；依据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱分离情况进行评价。4. 分配系数与分离的关系，影响分配系数的主要因素分配系数，K：在一定温度压力下组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值。分配系数是色谱分离的依据。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数。分配系数K与柱中固定相和流动相的体积无关（分配比k有关），而取决于组分及固定相的热力学性质，并随柱温柱压变化而变化。5. 柱效能指标及意义将tM除

4、外的有效塔板数neff和有效塔板高度Heff作为柱效能指标。neff=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能，因为分离的可能性取决于试样混合物在固定相中分配系数的差别，而不是取决于分配次数的多少，因此不应把neff看作有无实现分离可能的依据，而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥程度的标志。6. 理解保留值、峰宽的影响因素看课后题3、4、77. 理解分离度的意义分离度，R：相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰宽度平均值之比。分离度是柱效

5、能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。8. 色谱分离基本方程（2-31）及意义、应用分离度与柱效的关系（柱效因子）：R与成正比。增加柱长可改进分离度，但增加柱长使各组分的保留时间增长，延长了分析时间并使峰产生扩展，因此在达到一定的分离度条件下应使用短一些的色谱柱；增加n值的另一方法是减小H，即制备一根性能优良的柱子，并在最优化条件下进行操作。分离度与容量比的关系（容量因子）：k值的最佳范围是1<k<10，在此范围内，既可得到大的R值，亦可使分析时间不至过长。分离度与柱选择性的关系（选择因子）：是柱选择性的量度，越大

6、，柱选择性越好，分离效果越好。如果两相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。可以估算所需色谱柱的长度。9. 分离操作条件的选择（柱温的影响、程序升温）载气及流速的选择：流速较小时，分子扩散项为色谱峰扩张主要因素，应采用相对分子质量较大的载气（N2，AR）；流速较大时，传质项为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2，He）；选择载气时还应考虑对不同检测器的适应性。柱温的选择（影响分离效能、分析时间、）：能使沸点最高的组分达到分离的前提下，尽量选择较低的温度（被测物的保留时间要短，峰形不能有严重拖尾）；为了在较低柱温下分析，可以用低固定液含量的色谱柱，使液膜薄一

7、些，以改善液相传质；沸点范围较宽的试样，宜用程序升温，即柱温按预定的加热速率，随时间作线性或非线性的增加。固定液的性质担体的性质和粒度进样时间和进样汽化温度10. 了解固定液的选择原理及色谱流出规律固定液的极性与待测组分极性的选择原则为：相似相溶原理。应用此原理的色谱流出规律为：分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰；分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中，各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱；分离非极性和极性混合物，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分（或易被极化的组分）后

8、出峰；对于能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等的分离，一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。11. 气相色谱检测器及适用范围根据响应原理的不同分为浓度型检测器（如热导检测器TCD和电子捕获检测器ECD）和质量型检测器（如氢火焰离子化检测器FID和火焰光度检测器FPD）两类。通用检测器有：热导池检测器TCD 测一般化合物和永久性气体；氢火焰离子化检测器FID 测一般有机化合物；专用检测器有：电子捕获检测器ECD 测带强负电性原子的有机化合物；火焰光度检测器FPD 测含硫、磷的化合物。12. 气相

9、色谱常用定量计算方法（归一化法、内标法）归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的可分辨的色谱峰时可用此法定量。若各组分的f相近或相同（如同系物中沸点相近的各组分），则上式可简化为内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分离，其它所有的组分不能全部流出色谱柱或有不可分辨的色谱峰时可用此法测量。一般常以内标物为基准，则fs=1，此时计算可简化为内标标准曲线法外标法13. 毛细管柱与填充柱色谱系统的不同毛细管柱和填充柱的色谱系统基本上是相同的。主要不同是毛细管柱色谱仪柱前增加了分流进样装置，柱后增加了尾吹气。毛细管柱特点：渗透性好，柱压降好，可用长柱型；相比大，可以快速分析；柱容量小，允

10、许进样量小，进样必须分流；总柱效高，可分离复杂物质体系。14. 了解HPLC的特点在经典色谱法的基础上引入气相色谱的理论，技术上采用了高压泵、高效固定相和高灵敏检测器，建立了分析速度快、分离效率高和灵敏度高的色谱方法。高压：150350*105Pa高速：110mL/min（气相色谱流速一般为1540mL/min）高效：>30000塔板/m高灵敏：10-9（紫外检测）、10-11（荧光检测）流动相：液体（洗脱液）15. 范蒂姆特方程应用于HPLC的特点H=A+C/u （u>0.5cm/s，忽略纵向扩散项）减小粒度是提高柱效的最有效途径；选用低粘度的流动相，或适当提高柱温以降低流动相粘

11、度，都有利于提高传质。16. 液-液分配色谱法分离原理：组分在固定相和流动相上的分配，在两相中溶解度存在差异（K或k的差异）导致分离。（固定相和流动相都是液体，互不相溶）（流动相：正相 流动相极性小于固定液，亲水性固定液+疏水性流动相；反相 流动相极性大于固定液。正相与反相出峰顺序相反。）17. 流动相对HPLC分离效果的影响流动相为液体，流动相与组分间有亲合作用力，能提高柱的选择性、改善分离度，对分离起正向作用。且流动相种类较多，选择余地广，改变流动相极性和pH值也对分离起到调控作用，当选用不同比例的两种或两种以上液体作为流动相也可以增大分离选择性。18. 高效液相色谱仪与气相色谱仪的主要不

12、同19. 梯度洗脱及适用对象梯度洗脱：流动相中含有两种（或更多）不同极性的溶剂，在分离过程中按一定的程序连续改变流动相中溶剂的配比和极性，通过流动相中极性的变化来改变被分离组分的容量因子k和选择性因子，以提高分离效果。示差折光检测器不能用梯度洗脱。二、 电化学分析法1 了解电分析化学法的定义、分类电分析化学：根据物质在溶液中的电学及电化学性质来进行分析的方法。以溶液电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。依所测定电参量不同分为：电位分析法、伏安分析法、库伦分析法、电导分析等。依工作方式不同分为：直接法 依试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系；间接法 电物理量的突变作

13、为滴定分析终点的指示；电重量法 待测物质在电极上电解析出，称重分析。2 电位分析、极谱分析和库伦分析的测量电池及电极组成电化学电池由一对电极、电解质溶液和外电路三部分组成，常分为原电池和电解池两大类。原电池：自发地将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化为电能。电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的装置，将电能转化为化学能。3 电位法如何测定溶液的pH指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计玻璃电极响应原理：pH玻璃电极的响应主要作用在玻璃膜上。这种玻璃膜的结构为三维固体结构，网格由带负电性的硅酸根骨架（Gl-）构成，Na+可以在网格中移动或被其它离子所交换。当玻

14、璃膜浸泡在水中时，由于Gl-与H+的键合强度远大于其与Na+的键合强度，因此发生如下离子交换反应：电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极（-），饱和甘汞电极作参比电极（+），浸入试液中组成原电池：取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es和Ex时：4 离子选择性电极电位、膜电位与离子活度（浓度）的关系（阴离子取-，阳离子去+）5 离子选择性电极的选择性系数的意义待测离子i对干扰离子j的选择性系数（Ki,j）可评估电极对待测离子的选择性好坏。借助选择性系数，可估算某种干扰离子对测定造成的误差：6 由电位分析法测量电池推导定量关系式（电动势与离子活度关系）HgHg2Cl2,KCl（

15、饱和）试液LaF3膜NaF,NaCl,AgClAg此时电池的电动势E为根据有式中，K的数值取决于温度，膜的特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等。其值在一定的实验条件下为定值。对于各种离子选择性电极，可得如下通式：上式说明，工作电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活度的对数值呈线性关系。因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度。7 离子选择性电极的种类（重点为原电极）8 电位滴定法及其终点的确定方法电位滴定法：基于电位突跃来确定滴定终点的方法。E-V曲线法：简单，准确性差；曲线法（一级微商）：曲线上存在极值点（E-V曲线拐点）；曲线法（二级微商）：9 浓差极化及极谱分析浓差极化：

16、由于电解过程中电解表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。极谱分析是利用浓差极化现象所建立起来的方法；采用微铂电极或滴汞电极。10 了解滴汞电极优点：电极毛细管口的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好；氧在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析；汞容易提纯。缺点：汞有毒；汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。11 了解极谱分析的定量和定性依据极谱定量分析基础：扩散电流方程式（尤考维奇公式）极谱定性分析原理：半波电位（数值仅与还原物质的种类有关而与其浓度无关）12 极谱定量方法及相关计算A直接比

17、较法（通常测定极谱波的波高代替测定基线扩散电流）：必须保证两溶液的底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。B标准曲线法（分析大量同类试样时较为方便）先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限波高值h，作h-c图或线性回归方程，再由hx得到cx。C标准加入法（当须准确分析个别试样时常采用）13 干扰电流有哪些，掌握残余电流、迁移电流的产生及其消除干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。A残余电流产生原因：溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，未达分解物的分解压前就被还原，从而产生很小的电流；电解过程中产生电容电流（充电电流）（残余电流主要成分）。消除方法：采用切线

18、作图法扣除。B迁移电流产生原因：极谱分析过程中，由静电引力而产生的电流。消除方法：加入大量支持电解质。C极谱极大（畸峰）D氧波E氢波14 （经典）极谱分析存在的问题无法消除电容电流的影响灵敏度受到限制；抗共存物质前波干扰的能力差需分离干扰物；分辨能力差：两被测物半波电位E1/2100mV才能准确测量各个波高。15 库伦分析法的依据 法拉第电解定律电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量的关系符合法拉第定律：于电极上发生反应物质的质量与通过该体系的电量成正比；通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其成正比，16 库伦分析为保证电流效率是100%所采用的方法控制电位库伦分析；恒电

19、流库伦滴定17 控制电位库伦分析中如何保持工作电极电位恒定控制阴极电位：在电解池中插入一参比电极，然后用电位计测量此参比电极与工作电极（阴极）的电位差，以监控在电解过程中工作电极（阴极）电位的变化。18 库伦滴定的原理及相关计算库伦滴定是在试液中加入适当物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极（阴极或阳极）上电解产生一种试剂，此试剂与被测物发生定量反应，当被测物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t（s）及电流强度i（A），可按法拉第电解定律计算出被测物的量：三、 光学分析法（原子发射、原子吸收、紫外、红外、拉曼、分子发光、核磁）1. 了解光谱法的定义，所

20、学的原子光谱法、分子光谱法有哪些光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的发射、吸收或散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。原子光谱法：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱法：紫外、红外、拉曼、分子发光2. 了解原子发射光谱分析仪器的组成光源、单色器、样品容器、检测器、读出器件3. 原子发射光谱分析的各种光源及其分析特性比较A直流电弧优点：电极头温度相对比较高（与其它光源相比最大优点）；蒸发能力强；绝对灵敏度高；弧焰温度达4000K7000K，背景小。缺点：放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重。应用：不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等

21、的定性、半定量及痕量元素的定量分析。B交流电弧优点：电极温度高于高压火花，但低于直流电弧，弧温较高，电弧较稳定（有控制放电装置）。缺点：介于直流电弧和高压火花之间，是一种较为中庸的光源。应用：广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。C高压火花优点：由于放电时间极短，瞬间通过分析间隙的电流密度很大，弧焰温度很高，可达10000K以上，激发能量大，可激发电离电位高的元素。缺点：由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。灵敏度较差。应用：主要用于低熔点、组成均匀试样（如金属、合金）的分析及高含量的难激发元素的定量

22、分析。4. 理解分析线、共振线、灵敏线和最后线的意义、关系分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检测，称为分析线。共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。最后线：浓度减小、谱线强度减小，最后消失的谱线。灵敏线：最易激发或激发电位较低的谱线；这些灵敏线又可称为最后线。5. 了解原子发射光谱分析的应用（定性、半定量及定量原理）原子发射光谱分析的特点和应用：光谱定性分析：可靠、灵敏、快速、简便，周期表上大约70多种元素，可以用光谱方法比较容易地定性鉴定，这是光谱分析的突出应用。光谱定量分析：多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来；一

23、次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。消耗试样量很少，具有很高灵敏度，适宜于作低含量及痕量元素的分析。不适合分析有机物及大部分非金属元素。在地质、冶金及机械等部门获得了广泛应用。6. 了解原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种方法。电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）时要吸收一定频率的光（谱线），这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线（它们都简称共振线）。7. 原子吸收分光光度计组成（方框图），与紫外-可见分光光度计的差别与一般分光光度计类

24、似，不同之处：采用锐线光源；单色器在火焰与检测器之间；仪器采用调制方式进行工作，包括机械斩光调制和光源的电源调制。8. 化学计量火焰（中性火焰）、富燃性火焰、贫燃性火焰及特性A化学计量火焰（中性火焰）：燃气与助燃气之比与化学计量关系一致。火焰温度高，稳定，干扰小，背景低。B富燃性火焰：燃气大于化学计量的火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低；还原性较强，适于易形成难离解氧化物元素的测定。C贫燃性火焰：助燃气大于化学计量的火焰。火焰呈蓝色，温度高于富燃性火焰；氧化性较强，适于不易氧化的元素如Ag、Cu、Ni、Co、Pd等和碱土金属的测定。9. 原子化系统的特点（火焰法与石墨炉法）A火焰原子化器简单

25、快速，对大多数元素有较高的灵敏度和较低的检出限。B无火焰原子化器优点：原子化程度高，试样用量少（1100µL）,可测固体及黏稠试样，灵敏度高，检出限10-9g/mL。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。10. 原子吸收的定量分析方法及计算A标准曲线法配制一组含有不同浓度被测元素的系列标准溶液，在与试样测定完全相同的条件下，按浓度从低到高的顺序测定吸光度值；绘制吸光度对浓度的校准曲线；测定试样的吸光度，从该校准曲线上用内插法求出被测元素的含量。B标准加入法分取几份相同量的被测试液，分别加入不同量的被测元素的标准溶液，使加入的标准溶液浓度为0，cs，2cs，然后分别测定它

26、们的吸光度A，绘制吸光度对加入浓度的校准曲线，再将该曲线外推至与浓度轴相交。交点至坐标轴原点的距离即cx。11. 原子吸收的干扰及其抑制（重点为背景吸收）原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰等。A物理干扰：试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。消除方法：配制与被测样品组成相近的标准溶液或采用标准加入法；若试样溶液的浓度较高还可采用稀释法。B化学干扰：由于被测元素与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物影响被测元素的原子化而引起的干扰。消除方法：选择合适的原子化方法；加入释放剂；加入保护剂；加入消电离剂；缓冲剂；加入基体改进剂。C光谱干扰：a与光源有关的光谱干扰：光谱在单色器

27、的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线。与分析线相邻的是待测元素的谱线减小狭缝宽度可改善或消除这种影响；与分析线相邻的是非待测元素的谱线。B与共存元素的光谱线重叠引起的干扰可选用待测元素的其它光谱线作为分析线，或者分离干扰离子来消除干扰。C与原子化器有关的干扰：原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射当仪器采用调制方式进行工作时可减免这一影响；如果干扰仍然存在，可适当增加灯电流，提高光源发射强度来改善信噪比。背景吸收（分子吸收）：由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射引起，是一种宽频带吸收（包括火焰本体吸收、金属盐颗粒吸收、光散射损失）。消除方法：测量与分析线很相近

28、的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收，以校正背景吸收的影响；用与试样溶液组成相似的标准曲线来校正；用分离基体的办法来消除影响。商品仪器采用氘灯校正法和塞曼效应校正法。12. 了解原子吸收测定条件的选择分析线的选择：通常选择元素的共振线作为分析线。空心阴极灯电流的选择：保证稳定和合适光强输出的情况下，尽量选用最低的工作电流。火焰的选择：对于易生成难解离化合物的元素，应选择温度高的乙炔-空气，以至乙炔-氧化亚氮火焰；反之，对于易电离元素，高温火焰常引起严重的电离干扰，是不宜选用的。选定火焰类型后，应通过实验进一步确定燃气与助燃气流量的合适比例。燃烧器高度的选择：由

29、于元素自由原子浓度在火焰中随火焰高度不同而各不相同，在测定时必须仔细调节燃烧器的高度，使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过，以期得到最佳的灵敏度。狭缝宽度：单色器的分辨能力大时可以使用较宽的狭缝；光源辐射较弱或共振线吸收较弱时必须使用较宽的狭缝；火焰的背景发射很强、在吸收线附近有干扰谱线与非吸收光存在时，就应使用较窄狭缝。石墨炉原子化法还应合理选择干燥、灰化、原子化、净化阶段的温度和时间等。13. 有机化合物的紫外吸收带及特征、对应跃迁类型，溶剂的影响R带：n*跃迁；分子中同时存在杂原子和双键可产生n*跃迁（C=O，N=N，N=O，C=S）。特征：能量最小，max 270700，max&l

30、t;1000L/(mol*cm)（一般<100），弱吸收，禁阻跃迁。影响因素：杂原子的极性，如基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移；溶剂的极性：R带在极性溶剂中发生蓝移（向短波移动）。K带：非封闭共轭双键体系的*跃迁。特征：max>10000，所需能量较少，强吸收。影响因素：max随共轭体系的增大发生红移；在极性溶剂中发生红移（向长波移动）。E带：苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生；是芳香结构的特征谱带。分为E1和E2吸收带。E1带：max>10000（位于远紫外，max<200nm）E2带：max1000（位于近紫外端，max>200nm）B带：*

31、跃迁和苯环振动叠加引起；是芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带。特征：以苯为例：max 230270nm，宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带，max200，包含多重峰（精细结构）。影响因素：若环上有取代基，B带的精细结构减弱或消失，且发生红移（深色移动）；在极性溶剂中，B带的精细结构也被破坏。14. 紫外-可见分光光度计组成15. 红外光引起的能级跃迁红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级跃迁）而产生的。16. 红外光谱图表示17. 分子振动方程各项的关系，k：化学键的力常数，与键能和键长有关；。影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键力常数，即取决于分子结构特征：化学键键强越强（即键的

32、力常数k越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。18. 吸收峰数与振动自由度数振动自由度：指分子的基本振动数目。（N个原子组成的分子，每个原子在空间具有三个自由度；分子自由度=3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度，分子振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度。）线性分子：F=3N-5；非线性分子：F=3N-6对于红外吸收来说，振动自由度反应吸收峰数量，但吸收峰数量与振动自由度往往不符（吸收峰数常少于振动数目）。19. 基团频率、指纹区及用途基团频率（特征峰）：与一定结构单元相联系的，固定在一定范围内出现的化学键振动频率。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变

33、化，掌握各种基团频率及其位移规律，就可应用红外光谱来检定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。特征区（基团频率区）：40001350cm-1的高频区。各种单键（含H）、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动；吸收峰稀疏，较强，易辨认。指纹区：1350650cm-1的低频区。包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动；吸收峰密集、难辨认。20. 影响基团频率位移的因素（电效应）A外部因素物理状态：气态分子分子间作用力弱，测得频率最高；溶剂：极性基团（-OH、-NH、C=O、-CN）的伸缩振动频率随溶剂极性增大（相互作用增强）而向低波数方向移动，即溶剂极性，极性基团的伸缩振动频率。

34、而极性基团的变形振动则呈相反的变化规律。B内部因素a电效应：包括诱导效应、共轭效应、偶极场效应；由化学键电子分布不均引起。诱导效应（I效应）：由于电负性大的基团（或原子）的吸电子能力，使振动频率移向高波数区；共轭效应（M效应）：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，使振动频率移向低波数区；当含有孤对电子的原子与具有多重键的原子相连时，也可引起类似的共轭作用（n-共轭，形成共轭结构），引起基团特征频率位移。偶极场效应（F效应）：电效应通过分子内的空间起作用。b氢键：使伸缩频率降低；受浓度影响较大。c振动的偶合：适当结合的两个振动频率很相近的基团，振动相互作用使峰分裂成两个，一个高于、一个低于正

35、常频率。（例：酸酐）d费米共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分。e立体障碍（例：空间位阻变大，使不能很好地共平面，使共轭不完全，所以向高波数位移；空间位阻使分子间不易形成氢键，向高波数位移。）f环的张力（例：环丙烷的环张力大，CH2伸缩振动波数较高；环酮中羰基伸缩振动随着环张力变大而向高波数位移。）21. 傅里叶变换红外光谱仪的组成和特点组成：没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器和计算机等组成。特点：扫描速度极快（1s），适合仪器联用；不需要分光，信号强，灵敏度很高；波数测量准确；仪器小巧。22. 拉曼位移、拉曼光谱图表示拉曼位移

36、：拉曼散射光与激发光频率差取绝对值。；取决于分子振动能级的分布，有特征性。拉曼光谱图观测的是相对于入射光频率的位移（用波数表示）；以拉曼位移为横坐标，谱带强度为纵坐标。由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最边且略去反斯托克斯线而得到的谱带，因此得到的是便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。23. 拉曼光谱与红外光谱的关系同属分子振动（转动）光谱。拉曼光谱适用于研究同原子的非极性键振动（-N-N-，-C-C-），红外光谱适用于研究不同原子的极性键振动（-OH，-C=O，-C-X）。拉曼位移和红外吸收峰的波数相同，只是相对强度不同。互斥法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，

37、则另一非活性（例：CO2，对称伸缩：偶极矩不变无红外活性，极化率变化有拉曼活性；反对称伸缩：偶极矩变化有红外活性，极化率不变无拉曼活性）。互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是有活性的。互禁法则：对少数分子的振动，其红外和拉曼都是非活性的（如乙烯分子的扭曲振动，不发生极化率和偶极矩的变化）。如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的，那么它们的基团频率是等效和通用的。拉曼光谱和红外光谱各有所长，相互补充，两者结合可得到分子振动光谱更完整的数据，从而有利于研究分子振动和结构组成。与红外光谱相比拉曼光谱其它优点：拉曼光谱有较宽的测定范围（400040cm-1）；激光拉曼光谱较易确定谱

38、带的归宿，谱图解析较方便；共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性；拉曼光谱有利于水溶液的测定；拉曼光谱试样的制备处理很简单；拉曼光的入射光大多是可见光，散射光是可见光；红外光谱的试样池需特殊材料制成。24. 了解分子发光分析法概念和分类分子发光分析法：某些物质的分子吸收一定能量后，电子从基态跃迁到激发态，在返回基态的过程中，以光辐射的形式释放能量，这种现象称为分子发光，在此基础上建立起来的分析方法为分子发光分析法。根据分子受激时所吸收能量源及辐射光的机理不同分为：25. 荧光和磷光的产生及其对应的跃迁荧光：10-710-9 s；第一激发单重态最低振动能级基态（S1S0跃迁）；磷光：10

39、-410s；第一激发三重态最低振动能级基态（T1S0跃迁）。26. 荧光光谱的基本特征Stokes位移：在溶液的荧光光谱中，荧光波长总大于激发光的波长的现象（振动弛豫消耗了能量）；发射光谱的形状与激发波长无关：电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回基态，产生波长一定的荧光；镜像规则：通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系（基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似）。27. 荧光、磷光、化学发光分析仪器的比较A测量荧光的仪器有荧光计和荧光分光光度计，主要由四部分组成：激发光源、试样池、双

40、单色器系统、检测器；特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。B磷光分析仪器与荧光分析仪器相似，主要差异有：a试样室：试样需在液氮温度（77K，-196°C）下测定低温磷光（将液池放在盛放液氮的杜瓦瓶内）；室温磷光技术：以固体基质吸附磷光体，增加分子刚性，提高磷光量子效率；b磷光镜：有些物质既能产生荧光，又能产生磷光。用机械切光装置磷光镜区别荧光和磷光。利用荧光寿命短，磷光寿命长消除荧光干扰。C化学发光分析法的测量仪器简单，与荧光光谱仪相比，不需要光源和单色器，化学发光反应在试样室中进行，反应发出的光直接照射在检测器上。28. 核磁共振条件式的理解对于不同的原子核，由于（磁旋比）

41、不同，发生共振的条件不同，即发生共振时0不同和B0的相对值不同。固定B0，改变（扫频），在不同频率处发生共振；也可固定，改变B0（扫场），在不同磁场处发生共振。扫场方式应用较多。对于同一种核，值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁感应强度改变时，共振频率也随着改变。29. 连续波核磁共振波谱仪的主要部件磁体射频发射器射频（RF）接受器探头扫描单位30. 化学位移及意义化学位移：由于核外电子对自旋核产生的屏蔽作用而引起的共振时频率或磁感应强度的移动现象。由于化学位移的大小与氢核所处化学环境密切相关，因此就有可能根据化学位移的大小来考虑氢核所处的化学环境，也就是有机物的分子结构情况。31. 影响化学位移因素（电负性、磁各向异性效应）的理解A电负性：去屏蔽与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。B磁各向异性效应：磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象（在分子中质子与某一官能团的空间关系影响质子化学位移的效应）。双键的磁各向异性效应：去屏蔽；低场共振，化学位移值大；三建的磁各向异性效应：高场共振，化学位移比双键小些。C范德华效应：去屏蔽D氢键：去屏蔽E溶剂：溶剂效应：同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化。因此，在核磁共振波谱分析中，一定