高吸水性树脂的合成与性能_图文

1、2004年5月第19卷第3期西安石油大学学报(自然科学版Jo ur nal o f Xi a n Shiy ou U niv ersity(Na tural Science Edition M ay 2004V ol. 19N o. 3收稿日期:2003-12-03:.文章编号:1001-5361(2004 03-0063-05PAA /HA 型高吸水性树脂的合成与性能Synthesis and properties of a high water absorbability resin朱书全, 李淑琴, 黄占斌, 初茉, 彭红亮, 崔广文(中国矿业大学化学与环境工程学院, 北京100083摘

2、要:采用腐植酸钠溶液与丙烯酸共聚合成PAA /HA 型高吸水性树脂, 分析了反应机理和树脂的红外光谱及扫描电镜图, 认为腐植酸钠与丙烯酸聚合生成高吸水性树脂时, 首先是丙烯酸自聚, 之后腐植酸与聚丙烯酸发生接枝共聚反应, 最后聚丙烯酸侧链间进行交联, 形成不溶于水的PAA /HA 网络结构. 红外光谱显示, PAA /HA 在1280cm -1处出现了PAA 和NaH A 均没有的属于烷基芳基醚的吸收峰, 而扫描电镜图说明腐植酸钠与丙烯酸生成了结构致密的不规则的网状结构. 文中比较了pH 值、离子种类与离子浓度对树脂吸水性能的影响, 结果表明该树脂的水凝胶在酸性溶液中容易发生皱缩, 在碱性溶液

3、中则易发生膨胀; 外部溶液中离子的存在会显著降低树脂的吸水性能, 离子浓度越大, 价数越高, 吸水倍率降低的幅度越大. 该树脂对玉米生长效应和水分利用效率的影响测试表明, PAA /HA 型高吸水性树脂在保水的同时还能促进植物生长. 关键词:高吸水性树脂; 腐植酸; 丙烯酸; 吸水倍率中图分类号:TQ 322. 4文献标识码:A 干旱是世界各国普遍存在的自然灾害, 常给农林业生产造成严重影响. 为此, 国内外学者一直在寻找抗旱、节水、保水的生产技术和措施. 许多研究多从抗旱树种的选育、整地方式以及浆根、容器苗造林栽植措施等方面开展, 取得一定成效1. 高吸水性树脂的问世, 为抗旱、节水、保水提

4、供了新的发展方向. 高吸水性树脂, 俗称保水剂, 由于它的高吸水性能和保水性能, 在工业、农业、日常生活、医疗卫生等各个领域都具有广泛的用途2. 近年来, 随着人们对生态环境的重视, 高吸水性树脂在农林业方面的应用倍受关注.但是普通的高吸水性树脂在农林业的应用中还存在许多问题. 第一, 普通的高吸水性树脂在抗旱和节水农业中只能发挥“保水”作用, 而没有“保肥”效果, 如何使高吸水性树脂在“保水”的同时做到“保土、保肥”和促进作物安全生长是急待解决的问题3; 第二, 高吸水性树脂的生产成本过高, 使其在农业中的推广应用受到限制, 等等.煤炭中的腐植酸作为一种储量极为丰富的天然大分子, 具有较强的

5、生物活性, 在农业方面可以作为土壤改良剂、肥料、植物生长刺激素及农药等4, 5. 根据腐植酸的结构特点, 将腐植酸与各种有机单体共聚, 可以充分发挥腐植酸独特的功效, 扩大其应用领域. 论文“腐植酸共聚物对土壤改良的研究”中, 以腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺为原料, 合成了腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺共聚物, 并研究了该共聚物对土壤的改良作用6, 表明腐植酸共聚物对赤红壤的物理、化学性能均有明显改善. 因此, 本文采用煤炭腐植酸钠与丙烯酸共聚合成高吸水性树脂, 一方面由于腐植酸的加入, 可以促进树脂“保水”的同时“保肥增肥”, 另一方面由于我国的煤炭腐植酸资源丰富, 成本低廉, 可以降低原料成本. 目

6、前, 国内外还未见有关PAA/HA 型高吸水性树脂的研究报道.1实验部分1. 1原料腐植酸钠, 从内蒙古霍林河煤矿风化煤中提取, 其性能特征见表1; 丙烯酸C. P. , 北京市旭东化工化工厂生产(使用前经减压蒸馏 ; 氢氧化钠A. R, 北京化工厂生产; 过硫酸钾A. R, 北京化工厂生产; N , N -亚甲基双丙烯酰胺A . R , 北京化学试剂公司提供.1. 2合成称取内蒙古霍林河风化煤20g , 加入0. 1mol /m 3的N aOH 溶液300mL , 搅拌2h , 在4000r /min 下离心10min , 过滤, 则得到腐植酸钠溶液, 备用.定量的腐植酸钠溶液经过酸洗、水洗

7、后干燥称重, 得到腐植酸固体, 以此计算腐植酸的含量.在反应器中首先加入50g 的腐植酸钠溶液, 搅拌(400r/m in , 再加入含30g 的丙烯酸(AA 溶液和0. 0321g N , N -亚甲基双丙烯酰胺(M BA , 最后滴加溶有引发剂过硫酸钾(KPS 0. 8356g 的氢氧化钠溶液41. 70g (氢氧化钠溶液质量分数为20% , 水浴温度恒定在80, 反应一定时间至反应混合物形成黏团物质无法搅拌时停止, 取出产物, 冷却至室温, 切成510m m 小块, 用去离子水洗涤, 将其平铺于铝箔上, 80下干燥24h, 用高速万能粉碎机粉碎, 按一定粒级筛分, 即得到不同粒径的黑色颗

8、粒状产物PAA/HA 型高吸水性树脂.表1内蒙古霍林河风化煤的性能参数及腐植酸的特征参数腐植酸质量分数/%总腐植酸(干基59. 57游离腐植酸(干基58. 20黄腐酸(干基9. 89营养元素质量分数/%氮N 1. 19磷P 2O 51. 19钾K 2O 0. 76分级组成质量分数/%黄腐酸10. 2棕腐酸36. 4黑腐酸53. 4含氧官能团/(m mol g -1总酸性基3. 98羧基1. 29酚羟基2. 691. 3性能测试吸水倍率测定:采用自然过滤法测试吸水性树脂的吸水倍率. 即称0. 5g 树脂(4060目 放入1000m L 的烧杯中, 加入去离子水, 室温下静置待溶胀饱和, 用筛网将

9、剩余的水滤去. 吸水倍率以Q 表示7:Q =m 2-m 1m 1,式中, Q 为吸水倍率, g /g ; m 2为树脂吸水后的质量,g ; m 1为树脂吸水前的质量, g.配制不同pH 值、不同离子及离子浓度的溶液, 测试PA A/HA 的吸水倍率, 比较pH 值、离子种类及离子浓度对PAA/HA 吸水性能的影响.1. 4表征PAA /HA 样品用KBr 压片, 在美国伯乐公司FT S 3000型红外分光光度计上记录其红外光谱; 其微观结构用AMRAY 1820型扫描电镜观察并拍摄, 样品镀金厚约25nm , 在1520kV 渐增的电压下操作.1. 5对植物生长和节水效应的试验比较PAA /H

10、A 型高吸水性树脂与普通高吸水的效应. 该试验委托中国科学院水利部水土保持研究所完成.2结果与讨论2. 1反应机理腐植酸是一种天然的有机大分子化合物, 一般认为它是复杂的、分子量不均一的羟基苯羧酸的混合物. 组成腐植酸的元素有碳、氢、氧、氮、硫以及少量的磷. 腐植酸中含有多种官能团, 这些官能团与腐植酸的性质和应用有很大关系. 其中主要的官能团有羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、甲氧基、羰基等. 腐植酸中含有一定量的半醌自由基和高含量的酚羟基8, 9. 在腐植酸钠与丙烯酸聚合生成高吸水性树脂时, 首先是丙烯酸自聚, 之后腐植酸与聚丙烯酸发生接枝共聚反应, 最后聚丙烯酸侧链间进行交联, 形成不溶于水的

11、PAA /HA 网络结构. 主要反应如下:S 2O 82-2SO 4-(R R +M RMRM +M RM M 64西安石油学院学报(自然科学版式中, M 代表丙烯酸单体, NaHA 代表腐植酸钠. 其他副反应在此不详细赘述. 2. 2红外光谱图与扫描电镜图为了验证PAA/HA 型高吸水性树脂的合成中, 腐植酸钠与丙烯酸发生了聚合反应, 对PAA /HA 产品进行了红外光谱分析和扫描电镜观察. 2. 2. 1红外光谱分析从图1的红外光谱图可看出, PAA/HA 的谱图在波数1280cm -1处出现属于烷基芳基醚的吸收峰, 而此峰在PAA , NaHA 的谱图中均未出现, 这说明腐植酸钠与丙烯酸

12、可能发生聚合反应, 生成了醚键 .图1NaHA , PAA , PAA /HA 的红外光谱图 图2扫描电镜图2. 2. 2扫描电镜图图2显示, PAA /HA 型高吸水性树脂为结构致密的不规则的网状结构, 中间有许多孔隙, 而腐植酸钠的形貌则截然不同, 为结构较为疏松的海棉形态, 聚丙烯酸钠则为蜂巢状的孔束簇集在一起. 这表明PAA /HA 的微观结构与聚丙烯酸钠显著不同.2. 3pH 值、离子种类及浓度对吸水倍率的影响外部溶剂的pH 值、盐种类、盐浓度等都会影响树脂的吸水能力.图3pH 值对吸水倍率的影响由图3可看到, 不同pH 值对吸水倍率的影响很大. 当pH7时, 树脂在碱性溶液中的吸水

13、倍率随着pH 增大而呈缓慢上升趋势. 到pH=12时达到最大, 随后吸水倍率又减小, 但吸水倍率仍然大于在酸性溶液中的吸水倍率. 取已经膨胀的树脂水凝胶放入pH7的溶液中, 则凝胶发生膨胀. 由此说明PA A /HA 型高吸水性树脂对溶液的酸碱性非常敏感, 这种现象与PVA -PAA 凝胶10在酸性溶液中收缩, 在碱性溶液中膨胀的现象有相似之处.当pH 低到强酸区, 羧酸钠侧链水解成羧基, 降低了网络中阴离子的电荷密度. 网络中自由反离子含量同时减少, 使得网络内外渗透压急剧下降, 从而阻止了PAA/HA 树脂吸水膨胀. 当溶液的pH 值增大为碱性时, 深液中OH -浓度大于H +浓度, 可伸

14、展的分子链由于受溶液中OH -的静电斥力而趋于卷曲, 也导致吸水能力下降. 但是碱性条件对PAA/HA 树脂吸收能力的影响不如酸性条件明显, 当pH 为14时, 尽管由于屏蔽效应, 造成吸水倍率也降低许多, 但钠离子的水合作用使吸水倍率不会降至0. 这说明高吸水性树脂具有较强吸水能力的一个主要原因是树脂内外存在较大的渗透压. 65朱书全等:PA A /HA 型高吸水性树脂的合成与性能部溶液中离子的存在, 会显著降低树脂的吸水性能. 从表中看出, 离子浓度越大, 价数越高, 吸水倍率降低的幅度越大, 而浓度相同的等价阳离子对树脂的吸水倍率影响非常相近. 这再次表明对于离子型的高吸水性树脂来说,

15、它主要是依靠渗透压来完成吸水过程. 水溶液中阳离子的存在使水向树脂内部的渗透压降低, 从而使树脂的吸水能力也降低. 瞿鹏等11则认为吸水能力降低可能是阳离子与聚合物形成了鏊合物使网孔变小的原因. 不同阳离子与聚合物形成的鏊合环稳定性不同, 鏊合环越稳定, 吸水能力降低得越多. 田中酆一12的研究表明:电解质溶液使高分子网络中链段扩散膨胀运动能力降低, 特别是离子型高分子, 由于等离子效应影响比较大. 根据Flor y 公式13也得出, 外部溶剂的离子强度越大, 则树脂的吸水能力越低, 其吸盐水的能力远低于吸去离子水的能力.2. 4对植物生长和节水效应的影响PAA/HA 型高吸水性树脂由于加入了

16、具有生物活性的腐植酸, 使其在农业方面的效果更加明显. 表3、图4为不同水分和高吸水性树脂处理下的玉米在生长效应、水分利用效率方面的对比.表3表明, 在高水条件下, 两种高吸水性树脂地表2离子种类及浓度对吸水性能的影响离子种类离子量浓度/(mol L -1吸水倍率/g g -1质量分数/%离子种类离子量浓度/(mol L -1 吸水倍率/g g -1质量分数/%去离子水0330. 75100Ca 2+0. 005126. 6538. 3Na+0. 005205. 6062. 20. 01071. 2021. 50. 010140. 2542. 40. 02035. 9010. 90. 0201

17、20. 5036. 40. 050000. 05088. 0526. 60. 010-K+0. 005206. 3562. 4M g最终完工的兰博基尼在野外纵横驰骋 资料来源：http:/www.ipc.me/ 搜集整理：信诚机械设计 Email:35670950 0. 005116. 3535. 20. 010148. 7045. 00. 01067. 7020. 50. 020121. 0536. 60. 02040. 6512. 30. 05092. 4528. 00. 05020. 306. 10. 10070. 9521. 50. 1005. 951. 8NH 4+0. 005180

18、. 254. 5Al 3+0. 00545. 65140. 010138. 2041. 80. 01020. 906. 30. 020115. 5534. 90. 02018. 255. 50. 05084. 8525. 70. 05017. 605. 30. 10062. 4018. 90. 1004. 301. 3表3在不同水分和高吸水性树脂处理下玉米生长效应处理地上部分生物量(鲜重 /g根鲜重/g 根冠比(鲜 冠干重/g 根干重/g 根冠比(干 株高/cm 叶面积cm 2生物量CK+H PAA/HA+H KA +H 45. 9264. 1648. 7224. 8446. 7640. 83

19、0. 5400. 7290. 8385. 948. 626. 963. 944. 764. 710. 6630. 5560. 67870. 480. 872. 0272. 5340. 2321. 49. 8713. 4211. 67CK+L PAA/HA+L KA+L28. 9624. 892. 5731. 9734. 5223. 951. 1041. 3871. 1644. 333. 372. 773. 194. 312. 410. 7371. 2790. 86659. 557. 150. 0225. 0207. 0160. 07. 527. 685. 17上部分生物量、根鲜重和干重、株高和

20、叶面积都较空白对照要高, 经PAA/HA 型高吸水性树脂和聚丙烯酸钾高吸水性树脂处理的玉米生物量分别较对照高出36%和18. 2%, 叶面积分别高24. 8%和17. 9%.相对而言, PAA/HA 型吸水性树脂在促进植物生长效应方面更为明显.从各处理玉米苗期(播种后33d 植物水分利用效率(WU E 看出(如图4 , 高水条件下的WUE 都吸水性树脂和聚丙烯酸钾高吸水性树脂的WU E 较高, 分别高出对照23. 9%和21. 2%; 在低水条件下, 只有PAA /HA 型高吸水性树脂较对照高出10. 6%, 聚丙烯钾高吸水性树脂处理的玉米WUE 较对照稍有下降. 这进一步说明, PAA /H

21、A 型高吸水性树脂对提高玉米生物量和水分利用效率达到协调统一, 无论是高水还是低水条件下, 其效应比较稳定.66西安石油学院学报(自然科学版 图4不同水分下保水剂处理的玉米水分利用效率水的同时具有明显的促进植物生长的效果.3结论(1 腐植酸钠与丙烯酸聚合生成高吸水性树脂时, 首先是丙烯酸自聚, 之后腐植酸与聚丙烯酸发生接枝共聚反应, 最后聚丙烯酸侧链间进行交联, 形成不溶于水的PAA /HA 网络结构.(2 红外光谱显示, PAA/HA 在1280cm -1处出现了PAA 和NaHA 均没有的属于烷基芳基醚的吸收峰, 而扫描电镜图说明腐植酸钠与丙烯酸生成了结构致密的不规则的网状结构.(3 PA

22、A/HA 型高吸水性树脂的吸水倍率受溶液的pH 值影响较大. 树脂在酸性溶液中吸水倍率几乎为0, 当pH 7时, 随着pH 增大, 吸水倍率缓慢增加, 到pH=12时吸水倍率达到最大值, 随后吸水倍率又降低. 该树脂的水凝胶在酸性溶液中容易发生皱缩, 皱缩的水凝胶在碱性溶液中则易发生膨胀.(4 外部溶液中的离子浓度越大, 价数越高, 吸水倍率降低的幅度越大, 而浓度相同的等价阳离子对树脂的吸水倍率影响非常相近.(5 PAA /HA 型高吸水性树脂处理的玉米生长效应和水分利用效率较对照都有明显提高, 说明PAA/HA 型高吸水性树脂在保水的同时还能促进植物生长. 参考文献:1尹国平, 农韧钢,

23、刘革宁. 高吸水剂在我国林业上的应用研究进展J. 世界林业研究, 2001, 14(2 :50-54. 2郭永利, 张淑玲, 李志强, 等. 农用高吸水性树脂的特性及应用J.应用科技, 2000, 27(7 :24-26.3贾朝霞, 郑焰. 高吸水性树脂用于水土保持和节水农业的新思路J. 农业环境与发展, 1999, 61(3 :38-41. 4郑平. 煤炭腐植酸的生产与应用M .北京:化学工业出版社, 1989. 233.5秦万德. 腐植酸的综合利用M . 北京:科学出版社,1987. 8.6张宏伟. 腐植酸共聚物对土壤改良的研究D .北京:国家图书馆, 2000.7邹新禧. 超强吸水剂M

24、. 北京:化学工业出版社,1991. 404.8宋绮, 郑平. 腐植酸与丙烯腈接枝共聚的研究J.高分子学报, 1982, 5:388-391.9余小春, 侯贵, 张德和. 腐植酸与苯乙烯的接枝共聚改性J.应用化学, 1989, 6(1 :36-40.10Stev en P M ar r a. M echanical pr oper ties character i-zat ion and modeling of activ e po ly mer g els D . Ba lti-m or e, M ar yland:T he Johns Hopkins univ er -sity , 200

25、0.11瞿鹏, 徐茂田, 姜芳婷. 交联聚丙烯酸吸水性树脂的结构与性能研究J .商丘师范学院学报, 2000, 16(4 :79-82.12田中酆一. 日本物理学会志J. 东京:国立情报研究所, 1986, 41(7 . 23-28.13F lo ry P J . P rinciples of Ploym er Chemist ry M .New Y or k:Cor nel U niver sity P r ess, 1953. 580.编辑:国伍玲67朱书全等:PA A /HA 型高吸水性树脂的合成与性能 enhancing mechanism of t he interf ace cem

26、 ent ing st rengt h is discussed. It is sho wn t hat t he plugging ag ent can f orm hy drat ion pro duct s o n t he cementing int erf ace w hich have dense and st ro ng microst ruct ure, w ashout resistance and channeling resist ance, and t hey have also self-resto ration abil it y . T herefor e t h

27、e interf ace cement ing st rengt h o f t he plugg ing agent is enhanced. Key words : plug ging ag ent ; cement at ion int erf ace; m icrost ruct ure; int erf ace cement ing st rengt h Y A N G Zhen-j ie, L UO P ing -y a, YA N P ei y u , et al ( College of Pet roleum Eng ineering , Xi an Shiyou Univer

28、sit y, Xi an 710065, Shaanxi, China JXSYU 2004 V . 19 N. 3 p. 55-59, 62 Devel opment and appli cation of TH -1 high-temperature resisting foaming system Abstract: T hrough t he exper im ent al st udy o f t he st abilit y of T RH series of f oaming agent s under high t em perat ure, T RH-II f oaming

29、agent is select ed. It s fo aming capability and st abil it y are all the best . T he eff ect s of NaCl and po lymer concent rat ions o n it s st abilit y ar e discussed in order t o per fect t he for mulation of foam ing system based on T RH-II m ain fo aming ag ent , and finally T H-1 hig h-temper

30、ature resist ing fo aming system is developed. T he ef f ects o f the f oaming ag ent co ncent rat io n and gas t o liquid r atio on t he resist ance f act or of t he fo aming agent are also st udied. It is show n t hat at 250 , t he resist ance f act or increases w ith t he increase of t he mass fr

31、action of t he fo aming agent , considering t he f act or of cost , t he mass fr act ion of 0. 6% is recom mended; under t he same mass fract io n, t he resist ance f act or increases w ith t he increase of g as to liquid rat io , and w hen t he mass fract io n is 0. 6% , t he gas t o l iquid rat io

32、 of 3. 0 4. 5 is recom mended. T he appl icatio ns show t hat T H -1 foam ing system has g ood salt resist ance and st abilit y, and it s plugg ing result is also g ood. Key words : steam channeling ; f ing er ing ; g ravit y o ver ride; f oaming pr ofile cont rol CA O Y an bin , W A NG Qi u-x ia ,

33、GUO X ing -x ue , et al ( Resear ch Inst itut e of P roduct ion T echno logy , Shengli Oilf ield Co . L t d. , Do ng ying 257000, Shandong , China JXSYU 2004 V. 19 N. 3 p. 60-62 Synthesis and properties of a high water absorbability resin Abstract: A hig h w ater abso rbability resin is synt hesized

34、 using sodium hum at e solution and acry lic acid. T he mechanism of react ion, t he IR spectr a and SEM of t he resin are analy zed, and it is held t hat alkylaryl m ay be f orm ed during t he polym er izat ion react io n. An absorbing peak appear s at 1280cm - 1 of t he IR spect ra w hich ex ist s

35、 o nly in IR spectr a of alkylary l et her , and SEM phot ographs show t hat t he pr oduct has dense and irregular net w ork str ucture. T he ef fect s of pH and ionic t ypes and concent rat ions of react ion syst em on t he w at er absorbabilit y of the resin are discussed, and t he resul ts show t

36、 hat t he hydrogel o f t he resin t ends to contract in an acidic solut ion but expand in a basic so lut ion. T he positive ions in so lut ion w ill make t he w at er absorbabilit y of t he r esin evident ly decrease, and biv alent or triv alent ions w ill make the w at er absor babil it y low mor e

37、 t han univ alent ions do. T he t est s of maize indicat e t hat t he resin can not only abso rb and hold m ore w at er but also accelerat e t he grow t h o f plant s. Key words : high w at er absorbabilit y resin; humic acid; acr ylic acid; w at er abso rbing capacit y ZH U Shu -quan, L I S hu -qin

38、, H UA N G Zhan-bin, et al ( School of Chemical and Environment al Engineering , China Universit y of M ining and T echnolog y, Beijing 100083, China JXSYU 2004 V. 19 N. 3 p. 63-67 Study on corrosion resistance behavior of 1Cr 18Ni9Ti thermal spray coating i n sour crude oil Abstract: T he corrosion of pet roleum refining unit s caused by so ur crude oil is quit e serious. Prevent ing corr osion o f t he unit s by spraying 1Cr18Ni9T