PECVD法低温制备纳米晶硅薄膜晶化特性的Raman分析

1、PECVD法低温制备纳米晶硅薄膜晶化特性的Raman分析    近年来,在硅基光电薄膜制备中常用的方法都是基于化学气相沉积法(CVD)发展而来的1-7.其中用射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)制备的薄膜比用其他方法制备的薄膜要好得多,比如有较低的隙态密度和较大的光电导等,容易实现非晶半导体的掺杂效应,可制造出薄膜太阳能电池和薄膜晶体管等电子器件.用传统的低温低压(<70 Pa)的RF-PECVD技术制备的氢化微晶硅薄膜,沉积速率很低(0·2×10-100·5×10-10m /s),这样低的沉积

2、速率影响了生产效率,难以形成大规模生产,不适合推广应用.为了提高沉积速率,必须加大射频辉光放电的激励功率,然而,太大的激励功率可能造成高能量的离子对薄膜生长表面的轰击,影响材料的质量.为了解决这一矛盾,我们采用高氢稀释SiH4,运用高的反应气压(>130 Pa),匹配比较高的激励功率(70W),这样既可加快等离子体区SiH4的分解速度,又可增加原子氢的密度,降低等离子体中电子温度,从而降低离子对薄膜生长表面的轰击能量.我们在实验室用常规的13·56 MHz的RF-PECVD系统在高氢稀释(氢稀释率大于95%)条件下,制备出沉积速率达8×10-10m/s,晶化率大于60

3、%的纳米晶硅薄膜.本文用Raman谱分析了硅烷浓度和射频功率对纳米晶硅薄膜晶化率、沉积速率的影响,讨论了氢在纳米晶硅薄膜形成和生长中的作用.1实验方法实验所用PECVD薄膜沉积系统(PECVD-350)是由中国科学院沈阳科学仪器厂研制的.反应室内电极面积约100 cm2,上下电极间距为2·0 cm,上电极接射频功率源,衬底置于下电极上,采用Cor-ning7059玻璃片和单晶Si片,反应室内背景真空度高于2×10-4Pa.以SiH4/H2为源气体,在气体总流量为100cm3/min,反应气压为230 Pa,衬底温度为200,沉积时间1 h的条件下,我们制备了2个系列的样品,

4、其中A系列样品的射频功率为70 W,硅烷体积浓度在5%1%范围内变化,B系列样品的硅烷体积浓度为1%,射频功率在30110 W范围内变化.采用Raman谱估算薄膜晶化率和晶粒大小;用UV-8500紫外可见光分光光度计透射谱计算薄膜厚度,估算薄膜沉积速率.2结果与分析d=2B12. (2)式(2)中d表示晶粒的平均半径,为本征纳米晶硅晶态峰与单晶硅的TO模峰的波数之差,B为常数,通常取2·21m2/m.根据式(2)估算,得到薄膜晶粒大小随着硅烷浓度的降低从2·8 nm逐渐长大到5·9 nm.结合上面的讨论,我们发现提高氢稀释率即降低硅烷浓度有利于薄膜晶化率的提高,促

5、进薄膜从非晶相结构向晶相结构转变.但随氢稀释率的降低,即硅烷浓度的提高,在其他条件相同的制备环境下,被分解的硅烷分子增多,从而导致大量SiHn中性基团迅速地沉积到衬底表面.由于大量的晶相与非晶相基团集合在一起生长,因而形成了较大的晶体团簇.从图1的Raman谱可以发现,硅烷体积浓度为3%的Raman散射峰位于接近510 cm-1小晶粒散射峰的508·5 cm-1处,而且波峰比较尖锐,可以判断薄膜晶粒基本上呈现小晶相结构.2·2射频功率对薄膜晶化率的影响图2是在不同的射频功率下制备的薄膜的拉曼光谱图.从图2可以看到,整个系列的振动峰的拉曼频移在514518 cm-1之间,变化

6、范围不大.采用高斯函数对每个样品的拉曼谱进行三峰拟合分析,通过计算相应峰面积比计算出该系列样品的晶化率为59%70%,晶粒大小为4·35·9 nm.根据估算结果可知,功率从30 W增加到50 W时,薄膜的晶化率增大至最大值70%,此时增大射频功率有利于促进晶化.当射频功率增大至70 W时,晶化率稍微有点下降,但变化不大.当功率继续增大至110 W时,晶化率下降比较明显.在低温高压的条件下,在实验室获得晶化率最高的薄膜的最佳工艺条件为硅烷体积浓度1%、射频功率70 W.SiH4沉积薄膜的空间分解反应方程为:当射频功率从30 W增加到50 W时,由于功率密度的提高加快了空间Si

7、H4的分解速度,提升了前驱基团SiHn(n<4)的产生率,反应沿(3)式的r1方向进行,此时产生的Si粒子较多,使薄膜的晶化率增加;当功率达到5070 W时,SiH4可能已经接近完全分解,由于硅烷烷浓度较低,所以沉积的薄膜的晶化率基本上达到最大值;若继续增加射频功率由于硅烷已经完全分解耗尽,根据(4)式功率提升促进大量的H2分子分解为原子H,同时功率的提升大幅度地提高了原子氢的能量,此时高能量的原子氢对刚沉积的薄膜表面进行频繁的碰撞冲击作用,形成了氢对薄膜表面的刻蚀,氢的过度刻蚀使材料的空洞增多,从而表现为薄膜晶化率的下降.2·3硅烷浓度对薄膜沉积速率的影响2·4射频

8、功率对薄膜沉积速率的影响根据式(5)计算,可得到薄膜厚度随射频功率的变化情况.当功率从30 W增大至90 W时,薄膜厚度由700 nm增加至1340 nm,沉积速率由0·2nm/s提高至0·4 nm/s;当功率增加至110 W时,薄膜厚度反而减小为840 nm,相应地沉积速率减小至0·23 nm/s.图3为薄膜晶化率与沉积速率随射频功率变化的情况.由图3可知,薄膜的沉积速率随射频功率的增大射频而增大;当射频功率增大到90 W时沉积速率达到最大值,继续增大射频功率则沉积速率迅速下降.我们把功率区间分为四个区域:(3050 W),(5070 W),(7090 W),(

9、90110 W).在区晶化率与沉积速率随着射频功率的增大而增大,这是由于功率的提高促进了硅烷的分解速度从而提升了薄膜的晶化率与沉积速率.在区晶化率几乎达到最大值,不随功率的增大而改变,而沉积速率仍随功率的增大而增大.这是由于在这功率区间内硅烷分子几乎完全分解耗尽,所以晶化率达到最大值.而功率的增大促进了H2分子分解成原子氢,同时大量原子氢与成膜基团反应产生了更多的悬挂键,增加了薄膜表面的激活点,从而提高了沉积速率.在区沉积速率提高了,但晶化率却下降了,这一区间沉积速率的提高原因与区相同,但由于功率的进一步加大促进了方程式(4)的反应,使反应室内原子氢的密度再次提升,此时原子氢对薄膜表面的刻蚀作用增强,导致晶化率降低.在区沉积速率与晶化率都随功率的增大而降低.这是由于功率的增大使成膜基团获得了巨大的能量而不利于薄膜的沉积,影响了薄膜的晶化,同时由于原子氢密度非常高,使刻蚀作用进一步增强,影响沉积速率的提高.3结论以SiH4/H2为气源,采用传统的PECVD沉积技术,在较高的压强(230 Pa)与射频功率(70 W)下,制备了优质的纳米晶硅薄膜.降低硅烷浓度有利于薄膜晶化率的提高,有利于薄膜从非晶相结构向晶相结构转变.随着硅烷浓度的降低,高能量的氢原子能够钝化薄膜中的悬挂键,断开弱的Si-Si,Si-H键,在薄膜表面留下强的Si-Si键,有利于晶格的弛豫和晶化,促进晶粒的有序排