实验报告二(纽扣金属锂模拟电池的制作与性能表征)12550701021钟如达

1、实验报告实验二: 纽扣金属锂电池(模拟)的制作与性能表征班级： 12应化A班 学号：12550701021 姓名：钟如达一、实验原理锂离子电池是指正负极为Li嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属含氧酸化物LixCoO2，LixNiO2或LixMn2O4，负极采用锂碳层间化合物LixC6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。在充放电过程中，Li在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”（Rocking Chair Battery）。锂离子电池充放电原理和结构如图1所示。图1 锂离子电池充放电原理示意图下面以尖晶石型LixMn2O4为正极材料，金属锂

2、为负极，叙述金属锂模拟电池的充放电过程：(1)正极放电时，正极从外部电子线路获取电子，锂离子嵌入正极，部分Mn4被还原为Mn3，充电时，正极把电子释放给外部电子线路，锂离子从金属锂负极材料溶出，电极反应为：(2)负极充放电时电极反应为：锂离子在电解液中，通过微孔薄膜往返迁移，然后沉积到锂电极上。电子在外部线路中转移而释放或消耗能量。这种锂电池的充放电过程可以看到，锂离子的化合价态始终保持1价，无价态转变，所以这种二次电池叫“锂离子电池”。二、实验材料仪器1、实验材料：锰酸锂（LixMn2O4）、铜箔、隔膜（Celgard2400）、锂片、电解液（LB-315，1M LiPF6溶于体积比 EC:

3、 DEC: EMC=1:1:1的溶液）、扣式电池壳（CR2032）、电池垫片、电池弹片、纽扣电池座等。2、实验仪器CorreTest CS350电化学工作站、电子分析天平、JK-TMJ-200台式加热涂膜机（附带小型真空泵）、台式干燥箱、真空干燥箱、JK-GYJ-100B实验型电动辊压机、JK-CPJ-01扣式电池切片机、JK-CMJ-02扣式电池冲模机、手套箱+JK-YYFKJ-20纽扣电池液压封口机（附带高纯氮气气源）等。剪刀4把、美工裁纸刀4把、带密封盖广口玻璃瓶（200 mL，用于储藏金属锂片）6个、塑料试剂瓶（50 mL，用于装电解液和临时储藏金属锂片）6个、1 mL注射器50支、弯

4、型尖觜镊子10把、直型镊子10把、卷纸2打、宽型透明胶4卷、软导气管（通氮气）30米、硬导气管（抽真空）30米、小型静音型空压机1台、硬导气管接头3套、小功率电烙铁2把、带松香的焊锡4卷、大型扳手2把、常用电工工具箱2个、50 mL烧杯50个、200 mL烧杯50个、玻璃棒50支、一次性塑料手套10袋等。三、实验流程与步骤(一)实验流程A搅拌B涂膜烘烤C辊压极片D切片E切膜F封装G测试(二)实验流步骤1、正、负极的制备a、正极的制备按7:2:1的质量比，分别称取2.14 g锰酸锂、0.60 g KS6导电剂碳黑和0.30 g粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），混合均匀后，加入4 mL溶剂N-甲基-

5、2-吡咯烷酮（NMP），在烧杯中充分搅拌20分钟左右并调节好物料的粘度，然后使用加热涂膜机在铝箔的绒面上（集流体）涂成均匀的薄膜（厚度：200 m左右），置于60烘箱中烘2小时，再在120烘箱中烘68小时至实干。将烘干的电极滚压，使活性物质与集流体紧密结合。使用电池切片机将压好的电极裁成14 mm的圆片后，储存备用。其制备流程图如下：图2 正极制备流程图b、负极、电解液、隔膜负极极片是厚度为2.50 mm直径为15 mm的锂金属薄片；电解液为LB-315（1M LiPF6溶于体积比 EC: DEC: EMC=1:1:1的溶液）；隔膜为Celgard2400，将隔膜纸裁剪成直径为16 mm的圆片

6、。把裁剪好后的隔膜、正极片、负极片、电解液、扣式电池壳（CR2032）、电池垫片、电池弹片等转移到充满纯N2的手套箱内。2、实验电池的组装实验模拟电池装配过程在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中氧含量、水含量均须低于10 ppm。干燥的电极移入手套箱后，分别将LiMn2O4正极、隔膜、电解液、Li负极、垫片和弹片按顺序装入实验模拟电池的模具中（见下图），然后小心地转移到封装机上，使用液压装置压紧电池的上下壳，而且要保证装好的电池密闭不漏电解液。图3 实验模拟电池的示意图 图4 实验模拟电池示意图3、实验电池的测试将待测的电池与测试仪器相连，注意避免正负极的短路，从工作站上启动软件，确认已连接的通

7、道。分别进行开路电位、恒电位极化、恒电位阶越、线性扫描伏安法、循环伏安法、交流阻抗和充放电测试。四、结果与讨论1开路电位（Open Circuit Potential Voc）如图5所示，可以看出t = 99.6 s时，开路电位为+ 0.0925V，该直线变化范围从 +0.1225V0.0925 V，电位变化大，波动大；而且电流密度的变化不小，这说明电极材料在电解液中没有达到稳定态，在恒电流下，开路电位不稳定。原因分析：本次测定是在点亮LED灯之后进行的，可能是点亮LED，消耗电源，导致电压大大下降。图5. 开路电位（E-t）图5. 开路电位（I-t）2恒电位极化（Constant Poten

8、tial Polarization）如图6所示，可以看出当模拟锂离子纽扣电池连接在电化学工作站时，设定恒定电压为+ 0.39452V，极化时间100s后，虽然极化电流密度发生骤降，由1.05*10-6A/cm2降低至9.47*10-7A/cm2, 但极化曲线比较粗糙，说明该模拟锂离子纽扣电池的恒电位极化体系不稳定。图6.恒电位极化3恒电位阶越（Constant Potential Step）如图7所示，可以看到，设定的恒电位是由+0.1156V阶跃到+ 0.1206V，电位的阶跃发生在第0.2s，总时间t=1s。由以下两个图对比可知，阶跃前的电流波动很大，在阶跃后电流在-5.4375*10-7

9、与-6.1875*10-7跳跃，初步判定在该电位（+ 0.1206V）下，电流还达到稳态。图7.恒电位阶跃（E-t）图7.恒电位阶跃（I-t）4线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry LSV）由以下的两个图8综合所示，可以看到，随着电压的逐渐增加，电池的电流密度也相应增加。而且在030s之间，电流密度与电压几乎成线性关系。这个线性关系与锂离子电池原理一致。在锂离子电池中，电子转移主要是锂离子的嵌入和脱嵌过程所构成，说明制作的这个模拟锂离子电池基本达到一般锂离子电池的原理要求。图8.线性扫描伏安（E-t）图8.线性扫描伏安（I-t）5循环伏安法（Cyclic Voltam

10、metry CV）通过图9可以看到，该图中并未出现明显的氧化和还原峰。该结果与线性伏安法所得结果相一致。图中的循环曲线平滑，而且5次循环的曲线都基本相识。图9.线性循环伏安6交流阻抗（Electronic Impedance Spectrometry EIS）如图10所示，在高低频区有一个半圆，说明主要受到电荷转移过程的控制，此曲线的变化趋势基本与锂离子纽扣电池的交流阻抗图相似。因此可以等到等效电路图，如图12图10. Nyquist图11. Bode图12.等效电路五、问题与思考1.锂离子电池的化学原理锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子

11、电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌（习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示）。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。2.金属锂电池与锂离子电池的区别最主要的区别是金属锂电池是一次性电池，锂离子电池是可充电循环电池。锂离子电池是锂电池的改进型产品。锂电池很早以前就有了，但锂是一种高度活跃的金属，它使用时不太安全，经常会在充电时出现燃烧、爆裂的情况，后来就有了改进型的锂离子电池，加入了能抑制

12、锂元素活跃的成份（比如钴、锰等等），从而使锂电池真正达到了安全、高效、方便，而老的锂电池也随之基本上淘汰了。锂电池是用金属锂作为电极的一种储能电池，比能量极高,早期分为一次性电池和可充电锂电池,但在可充电锂电池发生事故以后,市场上已经很少有可充电锂电池。锂离子充电电池实际上是利用锂离子的浓度差进行储能和放电,电池中不存在金属锂。金属锂电池跟普通干电池的原理一样，它是用金属锂作为电极，通过金属锂的腐蚀或叫氧化来产生电能的，用完就废了，不能充电。锂离子电池一般用钴酸锂做正极，碳做负极，中间填充电解液以形成离子游离的通道，用隔膜来分离正负极防止短路。当充电时由于电场作用锂离子从钴酸锂中游出，游离在电

13、液中穿过隔膜中的孔隙，到达负极与碳反应生成碳化锂；放电过程与此相反，锂离子又回到正极，这就是锂离子电池的充放电过程。锂离子电池，其电极材料一般层状，可以溶入和溶出锂离子。离子进出就产生了电流。充电时，锂离子从正极脱出；放电时，从负极脱出。3.常用锂离子电池正极材料的比较4.锂离子电池的制造的安全与防毒粘合剂最好采用高粘度粘合剂，并保证粘合剂的充分溶解以及粘合剂的充分干燥、NMP的水含量控制，最好在溶解粘合剂时，能够加热，使溶解更充分，增强粘合剂的粘结效果。如果采用水性粘合剂，粘结问题就不存在了，但是真空烘烤的温度和时间需要适当延长。保证磷酸铁锂材料和导电材料的干燥，最好在100-120度的真空

14、烤箱内烘烤2个小时以上，并降至室温后，再分次加入PVDF溶液内。 注意配料车间的湿度，由于循环水的原因，湿度比较难以控制，因此建议加料时间尽量控制在较短的时间内，且最好能控制湿度在30%RH以下。浆料的搅拌力度要大，最好能够采用高能剪切乳化分散，或者过胶体磨，保证浆料的充分分散及粘度和流动性，浆料的粘度最好调整在5000-6000毫帕/秒，流动性好是浆料能够粘接好的前提，浆料的流动性受水份的影响很大,如果浆料出现果冻状（变成冻胶）情况，pvdf的粘接效果下降很厉害，一般很难再做处理，因此强力搅拌过程中的水分控制非常重 要。 由于磷酸铁锂材料的涂布速度比较慢，浆料在涂布时可能有一些变化，特别是天

15、气湿度比较大的时候，影响材料的粘接效果，因此，浆料最好在相对比较密闭的容器内为好或者分批转料。 极片涂布烘干后，最好当天制片，如果需存放一段时间在制片，最好真空烘烤保存。制片完成后，烘烤温度应该设置在100度左右，真空烘烤10h左右，不能太长，时间太长容易脆片。卷绕或者叠片时最需要关注的是对粉尘的控制，特别是在电极片粘接效果不理想的时候，需要更多的关注，不然很容易产生低压问题。卷绕式电池也要注意电池的装配比，最好控制在91%以下，不然，装配比太大容易造成电池低压。 电池烘烤建议在85度烘烤24小时以上，如果采用的单层PE隔膜，可以适当降低温度，但是时间一定要有保证，并定时换气。电池的注液量控制

16、在4g/Ah左右，注液后应搁置7个小时以上，最好能够高温（50度左右）搁置老化。化成时，最好能用0.05c的倍率充电2个小时，0.1c充电5个小时，0.2c恒流恒压充电4个小时以上，上线电压在3.8v左右（首次化成电压可以相对高一点），0.2c放电到2.3v。分容时，最好采用0.2c充放（为了提高效率也可以采用0.5c或者1c充放），充放电电压控制在3.8v2.3v之间。 电池如果出现容量底或者电压平台低，可以考虑高温活化 (65°c两小时以上)后二次化成（小电流0.1c充放），再进行常规的分容。 电池如果出现大量电压比较低的情况，可以考虑用大电流冲击电池的方式，进行补救处理，也能会使电池的低压状况得到缓解。以后电池设计时，特别注意电池的装配比。5.锂离子电池的优缺点优点：（1） 单体电压高：3.63.