有机硅柔软剂的发展及应用现状

1、有机硅柔软剂的发展及应用现状陆亲亲 杨原梅 黄飞(呼和浩特 内蒙古工业大学轻工与纺织学院 010051 摘要: 本文详细介绍了有机硅柔软剂的发展历程。从有机硅柔软剂的分类、改性硅油的合成方 法和新产品开发几个方面阐述了有机硅柔软剂的应用现状,并对有机硅柔软剂的未来发展趋势进 行了展望。关键词: 有机硅柔软剂;发展历程;应用现状;未来Abstract : In this paper, development history of the organosilicone softeners was introduced detailedly. From classify for the organo

2、silicone softeners,synthetic method of modified silicone oil and exploitation of its new products, application status of the organosilicone softeners are stated., and the prospect of the organosilicone softeners is described.Keywords: the organosilicone softeners ; development history ; application

3、status ; prospect柔软剂,是指一种能够吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑,以改变手感,使 产品更有舒适感的纺织助剂。目前世界上已开发使用的柔软剂的品种有几千个,使 用较多的主要有表面活性剂型柔软剂、反应性柔软剂、有机硅柔软剂等。其中有机硅柔软剂为硅氧烷基聚合物及它们的衍生物。它的柔软作用是硅氧键 中的氧原子吸附在纤维表面上,使疏水性的甲基定向排列,把纤维表面覆盖起来。 由于硅氧键的键角在外力作用下可以改变而产生伸缩,因此,用有机硅柔软剂处理 后的织物,织物表面上形成一层坚韧拒水且可以伸缩的连续薄膜,从而使织物具有 柔软、平滑的手感,很好的透气、表面光泽、耐磨、穿着舒适等特性,适用

4、于不同 纺织品(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等的整理,具有广阔的应用前景。 1 有机硅柔软剂的发展历程有机硅柔软剂由于其主链为-Si-O-, 比-C-O-链长, 因而分子链更加柔软, 具有 优良的润滑柔软性能,在纺织后整理上得到了广泛的应用。其发展过程经历了以下 三个阶段 1。早在 1940年, 美国的 Patnode 发表了用二甲基二氯硅烷处理纤维具有防水效果 的专利报道。1945年,美国通用电气(GE公司的 Elliott 等用甲基硅醇钠在碱性水 溶液中浸泡纤维,经加热使纤维具有良好的防水效果。50年代初,美国道康宁(Dow Corning公司发现用含 Si-H 的含氢聚硅氧烷处理织物有很

5、好的防水效果和良好的 透气性,但手感差且有机硅膜硬而脆、易脱落,后将其与聚二甲基硅氧烷(PDMS并 用,不仅具有良好的防水效果,而且手感柔软。此后,尽管欧、美、日等世界各国 有机硅产品发展很快,产品很多,但基本上都属于二甲基硅油的机械混合物,统称 为硅油型产品,也即为第一代有机硅织物柔软剂,二甲基聚硅氧烷(DMPS是第一代 有机硅柔软剂的代表 2。具有端羟基的高分子量的聚硅氧烷较早被认为是理想的织物柔软剂,为便于使 用,一般将其制成乳液。1959年,美国 Dow Corning公司的 Hyde 等首先申请了乳 液聚合法直接生产羟基硅油的专利。 直到 1969年该公司的 Weyenbery 才发

6、表了硅氧 烷乳液聚合的研究报告。1972年,Rocks 发表了用乳液聚合法羟基封端的聚硅氧烷 乳液在织物整理上的应用报告。1976年,该公司公布了用乳液聚合法研制成功 DC-1111羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报道。该羟基硅油乳液与机 械混合乳液不同,它是阳离子型乳液,稳定性好、适应性强,能使织物耐洗牢度提 高,从而向永久性柔软整理前进了一大步。随后相继开发出了应用于织物整理的各 种类型的羟基硅油乳液,这些均属于第二代有机硅织物柔软剂 3-4。由于第二代有机硅柔软剂存在着功能单一,在使用中易破乳漂油等问题,国内 外有机硅工作者竞相开发了第三代有机硅柔软剂 5,即改性有机硅柔软剂。这

7、类产 品是通过在硅氧烷侧链上引入氨基、环氧基、聚醚、羟基等各种活性基团,大大提 高织物的耐洗性、防缩性、亲水性等,并依靠不同的基团赋予织物不同的风格。目 前,人们对有机硅柔软剂的研究主要集中在第三代有机硅产品上。在三代有机硅柔软剂当中,第一代柔软剂由于不耐水洗,一般与第二代、第三 代柔软剂或其他类型的柔软剂及添加剂混合使用;第二代柔软剂是目前国内、外应 用最成熟,最广泛的一类;第三代产品有些已经成熟,但有些仍在研究、改进和开 发之中。2 有机硅柔软剂的应用现状2.1 有机硅柔软剂的分类有机硅柔软剂按其结构可分为三大类,即非活性有机硅柔软剂、活性有机硅柔 软剂和改性有机硅柔软剂。2.1.1非活性

8、有机硅柔软剂这是最早使用的有机硅,称为聚二甲基硅氧烷(DMPS,简称甲基硅油。由于其 聚合度不高,本身不能交联,对纤维也不起反应,整理后的织物手感、牢度及弹性 均不理想,因此它不能直接作为柔软剂使用,必须在乳化剂的作用下制备成硅油乳 液后才能应用于织物。2.1.2 活性有机硅柔软剂将二甲基聚硅氧烷(DMPS线型结构的两端用羟基(-OH取代, 或用羟基封头, 使 其具有一定的亲水性。用这种端羟基封头的二甲基聚硅氧烷制成的乳液,就是所谓 的有机硅羟乳。此类产品种类相当多,可单独作柔软剂使用,也可和其它有机硅配 合,起交联反应,在纤维上形成不溶于水的分子膜,因此经整理后的织物具有一定 的耐洗和防水效

9、果。2.1.3 改性有机硅柔软剂有反应性基团的有机硅称作改性有机硅,是有机硅主链上活性基被更活泼的基 团取代而得,如被-OH,-CH 2CH 2O-,-CONH 2,-COOCH 3等取代,可进一步提高柔软剂 的活性,有利于织物获得柔软、防皱、防起毛起球、亲水、抗静电等效果。 2.2 改性有机硅油的合成方法及应用性能几种改性有机硅油功能基团及应用性能,见表 1-1。表 1-1 改性有机硅油功能基团及应用性能Table1-1 Functional groups and application performance of modified organosilicone oils 改性有机硅油的功

10、能基团 改性有机硅油的应用性能3H 6NH 2、 3H 6NHC 2H 4NH 2反应性、吸附性、超柔软性好,但易泛黄 3H 6(OC2H 4n(OC3H 6mOCH 3亲水性、抗静电性好,但柔软性差 (CH2nCOOH 反应性、润滑性好,但使表面张力增加C 3H 6OCH 2CH 2反应性、吸附性好,但平滑感差2.2.1 氨基改性有机硅油在聚甲基硅氧烷链上引入氨基官能基,如氨丙基、氨乙基氨丙基等,可改善硅 氧烷在纤维上的定向排列,柔软性有更大改善,纺织上称为超级柔软剂。 合成方法氨基改性硅油的合成有本体聚合和乳液聚合两种方法。一步法合成氨基改性有 机硅微乳液的聚合反应机理是 D 4开环聚合、

11、硅烷偶联剂 (A+ 共聚改性,其反应方程 式如下 6-7: O 33A 333O O 33 A 333O + O 33A 4n+333O O 33A 4n+333O 2+CH 3O 32 3NH(CH2 2NH 2OCH 3+2H 2O O 33A 4n+43O 33A 4n+42 3NH(CH2 2NH 2+2CH 3OH+2H 应用性能 与普通硅油相比,氨基改性硅油的活性基团能与天然纤维、化纤及混纺织物进 行更强结合,因此广泛应用于棉、麻、丝、毛、涤纶等织物。但是,氨基改性硅油 也存在一些缺点,如黄变、整理织物亲水性下降、氨基分布不均匀。因而不宜用于 浅色织物的柔软整理。目前,此类柔软剂仍

12、在提高改进之中。 改进方法改进的方法有环氧化、 酰胺化或仲胺基化, 也可将其制成稳定的有机硅微乳液。 陈荣圻提出的解决方法有:将伯氨基变为仲氨基或叔氨基、氨基上连接聚醚、低分 子质量聚羟基硅氧烷取代 D 4(八甲基环四硅氧烷 8。邢润庆等以 D 4和 -氨基乙基 -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷为原料合成了氨基硅 油,通过调整配方、改进聚合工艺和添加有机酸酯、亚硫酸氢钠复合抗泛黄剂等措 施,在不降低柔软性和不增加成本的前提下,使织物的泛黄性明显下降 9。祝海霞以 D 4为原料合成氨基硅油并对其化学改性。经测定,合成产品在降低泛 黄性的同时,赋予了产品较好的亲水性,产品为阴离子型乳液,可直接溶于水,稳

13、 定性较好,可与其它染整助剂同浴使用 10。2.2.2 环氧改性有机硅油 合成方法在铂催化剂存在下,使含 Si-H 键的有机硅与不饱和环氧化合物进行加成反应, 或用含羟基的环氧化合物与含 Si-Cl 键的有机硅反应,可以得到环氧改性有机硅油。 环氧改性硅油的合成方法主要有硅氢加成法、异官能团缩合法和开环法 11。程建华等在氯铂酸催化下,通过低含氢硅油与不饱和缩水甘油醚、聚氧乙烯基 烯丙醚的硅氢加成反应, 合成环氧改性水溶性硅油; 并将其与氨基改性有机硅并用, 取得了非常理想的柔软效果 12。张招贵等采用低含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在铂催化剂作用下进行硅氢加成 反应制备了环氧改性硅油 13。醇类

14、化合物活泼氢的酸性极弱, 在无催化剂时, 醇羟基与环氧化合物在低于 200 时一般不发生反应。加入酸或碱可催化反应进行。但在碱性环境下,环氧基自身 更易进行缩聚,故宜选用酸催化。反应方程式如下:(CH3 33OmSi(CH3 2O Si(CH3 3+HO(C2H 4Ox(C3H 6OyR2zOCH 22(CH3 33OmSi(CH3 2O Si(CH3 3n2zOCH 2CH(OHCH2O(C2H 4Ox(C3H 6OyR 应用性能环氧改性硅油的分子结构中既含有环氧基,又含有聚醚链。环氧基能与纤维中 的羟基、氨基或羧基等官能团形成共价键,与纤维牢固结合,所以它具有良好的稳 定性,处理后的织物高

15、温不泛黄,纤维膨松,但滑爽性较差,柔软性相比氨基硅油 也具有一定的差距。但聚醚链段可改善硅油的亲水性和抗静电性。由于环氧基本身 具有极高的反应活性,因此,可利用部分环氧基的反应接枝强吸水基团,提高产物 的吸水性。2.2.3 羧基改性有机硅油 合成方法一般由含氢硅油与不饱和羧酸或其酯的硅氢化加成反应、 氰基硅油的水解反应、 羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷 (D4 的聚合反应来制备。张墩明等在氧化亚铜 /四甲基乙二胺催化下,丙烯酸乙酯或丙烯腈与甲基二氯硅 烷进行硅氢加成反应,生成 -(甲基二氯硅基丙酸乙酯或 -氰乙基甲基二氯硅烷, 转化率为 85%左右,经水解后与 D 4在酸性白土催化下平衡共聚,再经

16、浓盐酸水解制 得羧基改性硅油 14。反应方程式如下:CH 2CHR HSi(CH3Cl 2RCH 2CH 2Si(CH3Cl 2+RCH 2CH 2Si(CH3Cl 2+H 2O RCH2CH 2Si(CH3Ox+HClRCH2CH 2Si(CH3Ox+3H 3C 3O3333 O 4+(CH3 3SiOSi(CH3 2OmSi(CH3CH 2CH 2ROnSi(CH3 3(CH3 3SiOSi(CH3 2OmSi(CH3CH 2CH 2ROnSi(CH3 3+H 2OSi O (H3C 333O 2H 43O R' Si(CH3 3n式中, R= C2H 5COOH ; R '

17、; =COOH安秋凤等利用八甲基环四硅氧烷(D4与氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷 等单体的聚合制得单氨型氨丙基硅油,再与环状二元酸酐反应制取羧基硅油 15。 应用性能羧基改性硅油是指在甲基硅油的两端或侧链带有羧基的硅油。它除了具有甲基 硅油的一般性质外,硅油分子中的羧基还具有反应性和极性。用于织物整理,既能 改善纤维的弹性与滑爽感,又能赋予织物良好的吸湿性及易去污性,而且经其整理 的浅色或白色织物白度好, 还有仿麻手感, 在织物的风格化整理方面有独特之处 16。 但羧基硅油的柔软性能不及氨基硅油。将羧基硅油与环氧基硅油复配制成微乳液使 用可令织物平滑并具有弹性13。 2.2.4 醚基改性有

18、机硅油 合成方法聚醚改性有机硅柔软剂的制备可按硅氢加成反应、酯化反应、活性氢环氧加成 反应、迈克尔加成反应、醇氢缩合和硅氧烷水解缩合反应等机理进行,制备技术趋 于成熟 17。直接加成反应(CH3COO 22H 3C . +2CO 2(CH3 3SiO 3OSi(CH3 2O Si(CH3 3m n +H 3C .(CH3 3SiO Si(CH3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n +CH 4.(CH3 3SiO Si(CH3O Si(CH3 2O Si(CH3 3 m n +.CH 2CHCH 2O(C2H 4Ox(C3H 6OyRm(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si

19、(CH3 3m n23O(C2H 4Ox(C3H 6OyR反应时Si-H键首先断裂生成硅自由基,再与碳碳双键加成,最后夺取氢原子生 成聚醚硅油。醇解反应(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n+HO(C2H 4Ox(C3H 6OyR(CH3 3SiO 3O Si(CH3 2O Si(CH3 3m n2 H 4Ox(C3H 6OyR碱+H 2式中, R=H, CH 3, COCH 3应用性能聚醚改性硅油是目前纺织行业用量比较多的一类,它有良好的水溶性,使用时 无需乳化,整理后的织物柔软舒适,有一定的亲水性、抗静电性和防污性,由于聚 醚改性有机硅油属于非反应型有机硅产品

20、,分子中反应基团较少,故耐洗性差。由 于其与其它整理剂有较好的配伍性,所以应用时还可与染色同浴。2.3 有机硅柔软剂新产品开发近年来,人们合成了酯基改性聚硅氧烷 6、长链烷基改性聚硅氧烷 6、氟烃基 改性硅油 6和其他改性硅油。反应性具有机硅氧烷的成膜能力、对纤维束的柔软润 滑能力以及与纤维的结合牢度均比非反应性聚硅氧烷好。用已平衡化的低摩尔质量 的氨基改性硅油为原料,与多官能团硅烷偶联剂进行适度交联,可制得侧链或末端分布有反应性基团且易乳化的氨基硅油 18。将含氨基和烷氧基的硅烷偶联剂与环硅 氧烷在强碱性催化剂存在下进行反应 19,可形成大分子有机硅弹性体即硅酮,处理 织物手感柔软、回弹性好

21、,透气性优良。美国研究人员发现硅烷偶联剂的加入还能 提高柔软剂的耐久性,经处理的织物抗折皱回复性优良 20。硅氧烷柔软剂的另一类重要产品为改性聚硅氧烷与其他聚合物形成的含氨基嵌 段共聚物。它能改进氨基改性硅油柔软剂的亲水性,提高抗静电性,减少或不用乳 化剂。二甲基聚硅氧烷与氨基聚氧乙烯嵌段共聚,制得侧链型氨基改性有机硅产品 Magnasoft SRS,可大大提高棉织物的柔软性、易去污性、抗皱性,耐洗性。羧基硅 油和季胺醇反应,所得到的聚合物是性能优异的柔软剂 7。经氨基硅油整理过的织物,由于憎水性加强,带电荷较高,在干燥条件下穿 着舒适性差。 为此, 推出了氨烃基与聚醚共改性的硅油或聚醚-氨烃

22、基-环氧基-羧烃 基共改性硅油,可提高亲水、柔软的耐久性,但其本身的柔软性能相比改性前有所 下降。改性有机硅柔软剂,单一的品种虽然有其各自的优良性能,但其亲水、柔软、 弹性、白度和耐久性等综合性能还不够理想 21。3 有机硅柔软剂未来发展趋势当前国际纺织印染工业发展日新月异,高新技术不断注入,新纤维不断涌现, 产品向着高档、舒适、健康及生态绿色方向发展。纺织有机硅柔软剂的未来发展趋 势:一是根据新纤维的发展开发相应配套柔软剂;二是采用复配技术,增加柔软剂 的多功能性和高功能性;三是利用高新技术产品来补充和完善传统的柔软剂产品; 四是开发环保型柔软剂。当我国加入 WTO 之后,会逐步取消对纺织品

23、的出口配额, 因此纺织品出口量会有一定增长,对纺织助剂的需求也会相应增加,这些都是我国 进一步发展纺织助剂的有利条件,也给有机硅柔软剂带来了新的发展契机。参考文献1 吴森纪.有机硅及其应用M.吉林:科学技术文件出版社, 1990.2 杜作栋.有机硅化学M.北京:高等教育出版社, 1990.3 陈荣圻.纺织品柔软剂三J:印染.1993, 19(5:38.4 张济邦.有机硅柔软剂的现状和发展方向(一J:印染.1996, 22(6:36.5 张济邦.有机硅柔软剂的现状和发展方向(二J:印染.1996, 22(7:36.6 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用M.北京:化学工业出社, 2000.7 A. Lee Smith .The Analytical Chemistry of Silicones M. New York: N. Y., 1991.8 陈荣圻.氨基硅油存在问题及解决办法J:印染助剂.2002, 19(2:1-5.9 邢润庆.亲水性氨基硅油的开发与应用J:有机硅材料.2001, (增刊:21-22.10 祝海霞.亲水性低黄变氨基改性硅微乳的合成J:有机硅材料.2003, 17(5:4-7.11 黄文润.硅油及二次