上海交通大学有机化学课件第三章烯烃

1、第三章第三章 烯烃烯烃一. 烯烃的结构烯烃：分子中含有碳碳双键的碳氢化合物（烃）R: 烷基，氢 分类：单烯烃；含有一个双键。通式：CnH2n多烯烃：二烯烃累积二烯烃H2C=C=CH2孤立二烯烃H2C=CHCH2CH2CH=CH2共轭二烯烃H2C=CHCH=CH2烯烃的结构：双键碳的杂化方式: sp2杂化两个碳原子成键：形成一个两个碳原子成键：形成一个键和一个键和一个键键 两个碳原子之间增加了一个键 ，也增加原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠的更近，键长比单键键长短 键 是由两个p轨道侧面重叠而成，重叠的程度比键小的多，所以键 比较容易破裂 键的电子云分散在平面的两侧，原子核对电子的束缚力较小，

2、具有较大的流动性，比较容易激化，而发生反应 键 没有轴对称，以双键相连的两个原子之间，不能自由旋转二. 烯烃的同分异构和命名例如：C5H10戊烯2-甲基-1-丁烯3-甲基-1-丁烯2-戊烯2-甲基-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯一般反式异构体比较稳定：一般反式异构体比较稳定：反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定4.6 kJ/mol2，4-二甲基-2-己烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯若分子中两个双键碳原子均与不同的基团相连，这时会产生两个立体异构体，可以采用Z、E构型来标示这两个立体异构体。即按顺序规则，两个双键碳原子上的两个顺序在前（大）的原子（或基团）同在双键一侧的为Z构型；在两侧的为E构型。E

3、. 顺反异构体命名。CCHCH3H3CHCCCH3HH3CH大小大小大小大小(Z)2丁烯(E)2丁烯曾采用顺、反来标示双键的构型，规定连在两个双键碳原子上的相同或相似的基团处于双键同侧称为顺，处在双键异侧称为反。由于该法在判断相似基团时会出现一些混淆，现在大都采用Z、E构型标示Z- 2，2，5-三甲基-3-己烯E-5-甲基-3-丙基-2-庚烯3-溴-丙烯2-戊烯2-甲基-3-(2-氯乙基)-1,4-二氯-E-3-辛烯4-甲基-3，7-二氯-Z-烯丙基溴4E-2-甲基4-乙基-2, 4-己二烯下列基团的先后次序烯基烯烃去掉一个氢原子，称为某烯基（enyl）。烯基的编号从带有自由价（free va

4、lence）的碳原子开始，烯基的英文名称用词尾“enyl”三、烯烃的物理性质2. 四、烯烃的化学性质烯烃的结构：烯烃的双键是由一个键和一个键组成。R CHCCH RHH加成反应氧化反应、聚合反应-氢的卤化反应四、烯烃的化学性质4.1 烯烃的亲电加成反应烯烃的电子容易给出，受亲电试剂的进攻，发生亲电加成反应亲电试剂：缺电子的物种。例如：H+,正离子, lewis 酸1.与卤素的加成邻二卤代烃这类反应可以用来检验烯烃和其他的不饱和化合物的存在4-甲基-2-戊烯4-甲基-2，3-溴戊烷CH2=CH2+Br2H2OBrCH2CH2Br+ BrCH2CH2OHCH2=CH2+Br2H2O, Cl-BrC

5、H2CH2Br+ BrCH2CH2OH + BrCH2CH2ClCH2=CH2+Br2CH3OHBrCH2CH2Br+ BrCH2CH2OCH3烯烃与溴在不同介质中的反应结果b. 反应分两步进行、形成正离子中间体为反应的诀速步骤一些典型烯烃加成的相对反应速率烯烃 H2C=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 BrCH=CH2相对速率 1 2 3 HBrHCl ？区域选择性(Regio-selectivity)：键的形成或断裂有两种以上取向而主要有一种产物生成。马尔科夫尼科夫(Markovnikov)(Markovnikov)规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中

6、的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其他原子加在含氢较少的双键碳原子上。反应机理：？碳正离子碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强碳正离子的结构：sp2杂化方式a.诱导效应：烷基碳为sp3，供电子效应诱导效应：分子中引入一个原子或基团后，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接部分部分，也可以影响到不相连的部分，这种因某一原子或基团的极性，键的电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应是指电子的偏移。b.共轭效应：-p超共轭， -超共轭超共轭效应的电子转移的取向：超共轭的大小，与超共轭的大小，与p p轨道或轨道或轨道相邻的碳上

7、轨道相邻的碳上的的C-HC-H键的多少有关，键的多少有关，C-HC-H键越多，超共轭效键越多，超共轭效应越大应越大 超共轭效应的大小：超共轭效应的大小： CHCH3 3-RCH-RCH2 2-R-R2 2CH-RCH-R3 3C-C-自由基的稳定顺序：自由基的稳定顺序：自由基的碳为自由基的碳为sp2杂化方式杂化方式影响卤化氢与不同烯烃加成反应的反应因素：影响卤化氢与不同烯烃加成反应的反应因素：a. 烯烃双键碳上烯烃双键碳上烷基烷基取代基取代基越多越多，反应活性，反应活性越高越高CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2b. 双键碳上带有双键碳上带有吸电子吸电子取代基集团，如取代

8、基集团，如CF3、NO2、CN、COOH等，这些吸电子基等，这些吸电子基降低降低双键碳原子上的双键碳原子上的电电荷密度荷密度，也，也降低了降低了碳正离子的碳正离子的稳定性稳定性，使亲电加成反，使亲电加成反应变难。应变难。 反马氏规则产物C. 双键碳上含有双键碳上含有X、O、N等具有孤对电子对的原子或基团时等具有孤对电子对的原子或基团时1.取代基为卤原子时取代基为卤原子时(吸电子诱导效应和给电子共轭效应吸电子诱导效应和给电子共轭效应) ，吸电，吸电子诱导效应子诱导效应大于大于给电子共轭效应，降低了烯烃的反应活性。给电子共轭效应，降低了烯烃的反应活性。马氏规则产物2.取代基为含取代基为含O、N原子

9、的集团原子的集团(OH、OR、OCOR、NR2、NHR、NHCOR)时，时， 吸电子诱导效应吸电子诱导效应小于小于给电子共轭效应，给电子共轭效应，增加了双键的电子云密度，加快了反应活性。增加了双键的电子云密度，加快了反应活性。马氏规则产物一般烯烃的反应活性：一般烯烃的反应活性： R2NCH=CH2，ROCH=CH2RCH=CH2 CH2=CH2XCH=CH2O2NCH=CH2烷基迁移烷基迁移负氢迁移负氢迁移碳正离子重排：碳正离子重排：写出HI与下列各化合物反应的主要产物：3. 与硫酸反应与硫酸反应烯烃和冷硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明的烯烃和冷硫酸混合，在室温下就能发生反应，生成透明

10、的硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。硫酸氢酯溶液，加水稀释，加热水解可得到相应的醇。硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯工业上常用种方法制备乙醇、异丙醇、叔丁醇工业上常用种方法制备乙醇、异丙醇、叔丁醇4. 在酸催化下与水反应在酸催化下与水反应5. 与有机酸、醇、酚反应与有机酸、醇、酚反应300oC, 7MPa强的有机酸较容易与烯烃发生反应；而弱的有机酸、醇、酚强的有机酸较容易与烯烃发生反应；而弱的有机酸、醇、酚只有在强酸只有在强酸(H(H2 2SOSO4 4, TsOH, HBF, TsOH, HBF4 4) )的催化下，才能发生加成反的催化下，才能发生加成反应应. .乙酸乙酯乙酸乙酯叔丁醇甲醚

11、叔丁醇甲醚写出下列反应的反应机理：6. 与次卤酸与次卤酸(HOX)的的反应氯或溴在稀水溶液中或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应，氯或溴在稀水溶液中或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应，得到得到-卤代醇。卤代醇。1-氯-2-丙醇7. 与乙硼烷的加成反应与乙硼烷的加成反应(硼氢化反应硼氢化反应)乙硼烷：无色、有毒、气体，在空气中可以自然乙硼烷：无色、有毒、气体，在空气中可以自然三烷基硼烷三烷基硼烷反马氏加成产物反马氏加成产物顺式加成一级醇一级醇不经过碳正离子中间体4.2 自由基加成反应自由基加成反应过氧化物反马氏加成产物反马氏加成产物链引发链增长链终止HCl, HI不能进不能进 行自由基加成反应。行

12、自由基加成反应。4.3 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 1. 环氧化反应环氧化反应常用过氧酸：过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。常用过氧酸：过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。环氧乙烷环氧乙烷2. 2. 用用KMnOKMnO4 4, OsO, OsO4 4氧化氧化碱性或中性碱性或中性顺式二醇顺式二醇酮酮酸酸在这反应中，高锰酸钾溶液的紫色退去，生成棕褐色二氧在这反应中，高锰酸钾溶液的紫色退去，生成棕褐色二氧化锰沉淀，可以用来鉴定不饱和烃化锰沉淀，可以用来鉴定不饱和烃3. 臭氧氧化烯烃溶剂在惰性溶剂中，在低温下通入臭氧，可发生加成反应，生成臭氧化物，经进一步处理，分解成醛、酮。臭氧化物易爆

13、炸，不分离有A,B两个化合物，其分子式都为C6H12, A经臭氧化，并与锌和酸反应后得乙醛和甲基乙基酮；B经高锰酸钾氧化后只得到丙酸，请写出A,B的结构式4 4、加氢反应、加氢反应催化剂催化剂催化剂催化剂(catalyst)：Pt、Pd、Ni等过渡金属等过渡金属非均相催化剂非均相催化剂 (C6H5)3P3RhCl 等等 均相催化剂均相催化剂a.催化剂表面积的增大，有利于氢化反应。催化剂表面积的增大，有利于氢化反应。(过渡金属固过渡金属固定在有较大表面积的载体上，如：活性碳、定在有较大表面积的载体上，如：活性碳、Al2O3等等) Pt/C， Pd/C， Raney Ni 等等b. 加氢反应多数为

14、顺式加成；加氢反应多数为顺式加成；C.碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被碳碳双键上取代基越多，空间阻碍越大，越不易被催化剂催化剂 吸附，氢化速率越小。吸附，氢化速率越小。在顺反异构体中在顺反异构体中反式反式异构体比异构体比顺式顺式稳定。稳定。 氢化热氢化热: 顺顺反反 顺顺-2-丁烯丁烯(118.9kJmol-1)反反-2-丁烯丁烯(114.7kJmol-1)烯烃的加氢反应是放热反应烯烃的加氢反应是放热反应.氢化热氢化热: 1mol烯烃与氢气加成所放出的热量。烯烃与氢气加成所放出的热量。(催催化剂的加入不改变烯烃的氢化热化剂的加入不改变烯烃的氢化热) 氢化热越小，烯烃越稳定氢化热越小

15、，烯烃越稳定烯烃的稳定性烯烃的稳定性CH3CHCH=CH2CH2 = CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.6119.1112.3E能量(kJ mol )(CH3)2CHCH2CH3-1比较三种烯烃异构体的氢化热比较三种烯烃异构体的氢化热氢化热：氢化热： 2-甲基甲基2-丁烯丁烯 2-甲基甲基1-丁烯丁烯 3-甲基甲基1-丁烯丁烯稳定性顺序：稳定性顺序：2-甲基甲基2-丁烯丁烯2-甲基甲基1-丁烯丁烯3-甲基甲基1-丁丁烯烯因此，烯烃双键上烷基取代基越多，氢化热越小，烯烃越稳定。因此，烯烃双键上烷基取代基越多，氢化热越小，烯烃越稳定。 由于-的超共轭效应超共轭效应4.5 烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应