硅酸铝制备过程的研究(上)

1、硅酸铝制备过程的研究(上)        摘要：本文采用共沉淀法和分步沉淀法制备硅酸铝，探索不同制备条件对硅酸铝比表面和孔结构的影响。关键词：硅酸铝；共沉淀法；分步沉淀法；比表面积；孔结构硅酸铝可分为无定形SiO2-Al2O3和晶型SiO4-AlO4，是常见的固体酸催化剂，也是常用的载体1。合成硅酸铝是一种无定型固体。催化剂性能的优劣和制备过程息息相关，尤其象无定型硅酸铝这样的多晶型、多功能的材料，其最终结构和催化性能必定依赖制备过程的每一个环节，如沉淀过程的pH值、沉淀前的酸性条件、反应物的浓度、沉淀速度及焙烧温

2、度、搅拌速度、陈化时间凝胶方式等。本文主要对焙烧温度、pH值进行了考察。1实验部分1.1实验试剂水玻璃：Na2SiO3；硫酸铝：Al2(SO4)3.18H2O；浓盐酸：HCl；浓硫酸：H2SO4；浓硝酸：HNO3氨水：NH3H2O；去离子水：H2O；氯化钠：NaCl；氯化镁：MgCl2；无水乙醇：CH3CH2OH1.2实验设备集热式恒温磁力搅拌器：DF-1型；恒温水浴锅：2004型（HH-2）；电子分析天平：AW220型；循环水多用真空泵：SHB-型；电热干燥箱：202A-3D型；酸度计：PHS-25型；数字电导率仪：DDS-11A型；精密增力电动搅拌器：JJ-1型；物理吸附仪：ASAP202

3、0型；箱式电阻炉：SY型。1.3制备过程（1）共沉淀法是用水玻璃与酸化硫酸铝为原料，进行中和反应2。主要反应式为：SiO32- 2H =SiO3(1)Al3 3OH-=Al(OH)3(2)H2SiO3 Al(OH)3=无定形硅酸铝(3)反应完毕后，继续保持45温度下搅拌2h，后用去离子水洗涤，直到测得洗液的电导率符合要求时，放入烘箱中烘68小时，然后放入箱式电阻炉中以设计的温度(400600)进行焙烧2h，称量装瓶。（2）分步沉淀法是在一定浓度的水玻璃溶液中加入稀硫酸，生成SiO2水凝胶，经老化后在pH值为9.0下加入硫酸铝溶液，再加氨水作沉淀剂，生成硅酸的凝胶后继续搅拌陈化2小时，经去离子水

4、洗涤至电导率符合要求时，将样品放入烘箱中干燥，在焙烧温度400600下焙烧2h，活化后制成硅酸铝载体，称量装瓶。2纳米硅酸铝的表征本文通过MicromeriticsASAP-2020型吸附仪对比表面积，孔体积和孔径进行了表征。样品测定之前在350下真空脱气5小时以上。样品的比表面采用BET法计算。3结果与讨论31共沉淀法311焙烧温度的影响以盐酸为酸化试剂，控制pH=34范围内，焙烧温度分别为400、450、500、550，焙烧时间2小时，制备了硅酸铝。四个样品受焙烧温度影响，其比表面积、孔体积和平均孔径的大小分别列于表1。从表1中可以看到：400时样品的比表面积是最小的，而且与其它样品相差甚

5、多，孔体积为最小，但差距并非特别明显。但它的孔径最大，可见温度偏低对其影响很是明显。而在450550的焙烧温度范围内比表面积变化幅度不是很大，在450和500两个中间温度比表面积、孔体积和孔径都很接近。焙烧温度在550时比表面积和孔体积最大，而孔径最小。表1焙烧温度对纳米粒子制备的影响焙烧温度比表面积m2/g孔体积cm3/g孔径Å40068.810.401260.58450137.450.474138.16500124.460.454146.05550149.200.488130.98图1不同焙烧温度下硅酸铝的吸附/脱附曲线abcda-400b-450c-500d-550相对压力上述

6、四个样品的吸脱附曲线列于图1，从图中可以看出，四条曲线形状基本相似，但焙烧温度400时的a曲线与其它略为不同，偏离其它曲线较远且偏低，说明该样品吸附量小，比表面积小。还可以看出四条曲线滞后环均十分狭细，从滞后环的形状可以看出，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。3.1.2pH值的影响用水玻璃和硫酸铝，以HCl为酸化试剂，分别控制不同PH值为2.39、2.89、3.25、4.01制备了的四个硅酸铝样品，在550焙烧温度2小时，样品的比表面积、孔体积和孔结构结果列于表2。表2pH值对纳米粒子制备的影响pH值比表面积m2/g孔体积cm3/g孔径Å2.3980.100.360179.932

7、.89190.390.592124.533.2571.720.493275.274.01297.570.52871.07由        表2看到pH值在4.01时粒子的比表面积最大，pH=3.25时比表面积最小，但它与最小值pH=2.39时的比表面积接近，孔体积则在pH=2.89时达到最大，孔径则在pH=3.25时有最大值，pH=4.01时有最小值。可见pH值对其影响有一定的波动性。这说明沉淀的pH值对凝胶孔结构的形成也有较大影响。在图2中可以看到pH=2.39、2.89（a、b）的吸、脱附曲线几乎完全重合，说明

8、二者的吸附情况相似。而pH=3.25时，吸脱附曲线倾斜度更大，说明该样品的孔更大。pH=4.01时，在低温下的吸附量较大，说明其中的小孔更多。由滞后环的形状可以判断，四个样品的孔都是两端开口的圆柱形细孔。当pH值高时，有利于凝胶粒子长大，形成的凝胶具有较大的孔隙及较小的颗粒密度；反之，当pH值低时胶粒会吸附大量的H 而形成较厚的水化膜，从而使凝胶粒子的成胶速度减慢，获得颗粒密度较高而孔隙较小的凝胶。3.2分步沉淀法3.2.1焙烧温度的影响以硫酸为酸化试剂，将pH值控制在810的范围内分别在下列不同温度(450500550600)下制备硫酸铝的比表面积、孔体积和孔径的大小列于表3中。表3焙烧温度对纳米粒子制备的影响焙烧温度比表面积m2/g孔体积cm3/g孔径Å450464.890.39934.28500493.370.41633.78550526.470.46835.62600491.770.46637.93焙烧温度在550时，纳米粒子的比表面积和孔体积达到最大，而到600时孔径最大，450时孔径相对偏小些。尽管如此，温度对其比表面积的影响并非特别明显，比表面积都在450-530m2/g之间，孔径都在30多Å。孔体积在0.390.47m3/g范围。从表