电化学活化玻碳电极及其在电分析中的应用

1、厦门大学硕士学位论文电化学活化玻碳电极及其在电分析中的应用姓名：胡坤申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：时康20070601中文摘要中文摘要玻璃碳（，）是电化学研究中使用最为频繁的碳材料基础电极。它的表面具有多变的性质，极易受实验条件的影响而发生变化。在很多过去的研究中，玻璃电极表面自身变化对研究的影响常常被忽视，或未深入探究，以致相应的研究结论存在谬误的可能性极大地增加，这是玻碳电极在电化学研究中面临的主要问题之一。清楚地了解玻碳材料电极表面结构与性质的关系，不仅是对基于玻碳电极的相关研究结果正确性的保证，也是进一步拓展玻碳电极应用的重要前提。在本论文研究中，通过采用酸性和碱性两种活化

2、溶液，分别以两种不同的电化学活化方法，获得了四种不同的活化电极表面；调查了电化学活化方法对电极表面的电化学活性点的种类、尺度大小、结构以及分布的影响规律；拓展了电化学活化玻碳电极在电分析领域中的应用；探索了杂化类碳材料电极在电子传导点的性质和结构上存在的本质共同点。实验调查了在含氯离子溶液中，铜物种在电化学活化的玻碳电极上的氧化还原行为。结果显示铜的伏安响应随着电极活化过程的不同而不同。在循环活化的电极上，金属铜表现出异常的阳极溶出过程。实验证明了这种异常溶出现象起源于电极界面上可发生金属铜早期成核活性点的低密度散布，而不是产生于活化电极的吸附、阳离子交换等新性质。活化对电极界面的影响实际上是

3、对玻碳表面交织存在的石墨化微晶颗粒的腐蚀。循环活化可能完全改变了玻碳电极表面的石墨化微晶颗粒的界面结构，而恒电位活化和打磨处理则没有使之改变。与恒电位活化相比，循环活化作为一种弱的极化方法，不能有效的除去碳氧化合物。随活化程度的增加，循环极化产生的含氧功能基团可能在整个石墨化微晶颗粒的表面聚集，并且，渗入微晶颗粒达一定的程度，导致石墨化微晶表现出新的界面性质和结构，界面上可发生金属铜早期成核活性点的散布密度低。相反，恒电位活化，特别是在酸性溶液中的恒电位极化，作为一种强烈的腐蚀方法能够及时有效地除去石墨化微晶表面的多余的碳氧化合物，产生较大的孔穴，同时保留了石墨化微晶的基本结构，界面上具有高散

4、布密度的可发生金属铜早期成核的活性点。以维它命（）和多巴胺（）为电化学分子探针，调查了采用不同电厦门大学硕上学位论文化学活化方法活化的玻碳电极表面电化学性质，并与碳纳米管（和）和石墨碳粉颗粒的表面进行了相比较。实验发现的电化学氧化过程对电极表面的变化较更为敏感，能反映出各种电极表面的不同。的电化学氧化过程的变化反应出，硫酸中恒电位活化的玻碳表面与界面存在相同之处，但明显不同于和硫酸中循环活化的玻碳表面，以及碱性溶液中活化的玻碳表面。硫酸中恒电位活化将电极表面原有的纳米尺度的石墨化微晶颗粒腐蚀分割成更小的尺度，以致在表面可能散布一些近似单层的氧化石墨薄片。初步探讨了活化玻碳电极在原位制备铋膜电极

5、以及检测分析铅、镉重金属离子方面的应用。实验结果显示，分析溶液中含有氯离子可有效地改善金属铋、铅和镉在电极表面的沉积，大幅度地提高沉积金属的方波阳极溶出峰的峰高。以稀作为分析基础溶液替代传统的乙酸缓冲溶液，不仅可采用简单的电化学清洗方法高重现性地再生活化玻碳电极表面，并且，可消除金属离子的水解反应对检测结果产生的不利影响，同时可将铋膜电极检测方法拓展至分析检测海水等含氯离子样品。与传统的铋膜电极检测方法相比，本论文发展的新方法，因分析溶液和活化玻碳电极的采用，在不增加实验操作复杂程度的前提下，使铅和镉的检测的敏感水平大幅地提高，特别是对镉离子。采用分钟的富集时间，“、离子的浓度和溶出峰高间线性

6、响应区间均在，线性响应斜率分别是和，检测下限可分别至和。关键词：玻碳电极；电化学活化；表面结构；电子传导活性点；电分析。（），厦门大学硕上学位论文，（）（），（），（、，（）“（，），【，“，珈“：；厦门大学学位论文原创性声明兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式表明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。声明人（签名）：期诗掂年厂月午日厦门大学学位论文著作权使用声明本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用于

7、非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。本学位论文属于、保密（、不保密（），在）年解密后适用本授权书。（请在以上相应括号内打“”）作者签名：导师签名：轨秒趸日期：唧年刖怕日期：硼年刖日第一章绪论第一章绪论杂化的碳电极材料以杂化碳为主体的高序热解石墨、石墨、玻碳、碳粉、碳黑、碳纤维等等各种碳材料是电化学研究中最为常用的基础电极材料【，】，近些年来，新的碳材料（富勒烯、碳纳米管等）又不断地被合成制出，并展现出独特的物理化学性质和诱人的应用前景，这些都使得有关杂化碳材料的电化

8、学研究长期以来一直是一个极为重要、极具活力的领域。杂化类型的各种碳材料有着彼此不同的物化性质，因而在电化学研究中有着不同的应用范围。它们物化性质的不同起源于结构上的差异，弄清碳材料的结构与其电化学性质之间的内在联系是碳材料研究的一个重要的基础性课题。过去的研究对杂化碳材料的一些基本的结构与性质关系已有了一些初步认识【】。这些碳材料都有一个由杂化碳原子构成的、最基本的六元结构单元【。如图所示，六元结构内碳。碳键的键长为，基本单元二维平面地延展构成了芳香性石墨单片层【】。位于面边端的碳原子与面内的碳原子有着不同的电子态，两者的性质不同【，】。相邻单片层之间以范德华力相结合，形成了各种碳材料的基本微

9、晶【】。由面边端的碳原子构成的晶面和与之垂直的晶面在性质上的差异导致了微晶的各相异性【】。三个独立的衍射参数、和被用来表征微晶的结构；其中，是相邻单层之间的晶间距，有序单晶的值为，随无序程度的增加增至以；是微晶的面在水平方向的平均长度，是微晶面的平均尺寸，两者取决于微晶的大小、形状和晶面取向【】。组成各种碳材料的微晶尺度的不同，决定了碳材料的硬度等性质。如图所示，高硬度玻碳的微晶大小在纳米尺度，而柔软的石墨材料的微晶则在微米数量级【】。另外，一些碳材料的体相由晶形部分与非晶形部分交织混合组成，这使得一些晶形部分存在一定程度的扭曲变形成份【，】。大多数碳材料的体相中还分布着各种尺度的孔。因此，微

10、晶的大小、取向、扭曲变形程度以及孔等因素最终造成了杂化类型的各种碳材料具有不同的体相结构【，】。图图示了四种典型的碳材料的体相结构，高序热解石墨具有最为简单的体相结构，显然玻碳的体相结构最为复杂，这厦门大学硕士学位论文体相结构上的差异是不同的碳材料具有不同性质的本质原因之一【】。娑嘶妇姗）图杂化碳材料的基本结构单元【】图各种碳材料的微晶尺寸分布【】丁土一（）（）卜一（）图四种杂化碳材料的体相微观结构图【】（未按实际比例）（）高序热解石墨（）玻碳（）碳纤维（面勰角）（）炭黑第一章绪论对电化学研究而言，由于电化学反应过程直接发生在电极表面，因此，清楚地了解各种碳材料电极的表面结构对其电化学性质的影

11、响，是电化学研究中至关重要的问题。不同的体相结构必然会导致相应的表面结构。迄今为止，除对高序热解石墨等一些体相结构较为简单的碳电极材料的表面结构有较为清晰的了解以外【，对其它结构较为复杂的碳材料表面缺乏系统深入的研究。对碳电极表面，目前比较一致的认识是它们的电化学性质与其使用或处理的历史有直接关系，位于表面的含氧基团对电化学性质有着重要的影响【】，但具体的表面结构变化对电化学性质的影响规律仍不十分清楚。另一方面，近些年来合成制出的碳纳米管具有较为独特的结构，如图所示，单壁碳纳米管由石墨单片层卷曲而成，而多壁碳纳米管则是由多个同心圆柱体排列组成【】。碳纳米管的体相和表面结构均较为简单，特别是单壁

12、碳纳米管完全体现出表面的特性【】。在酸中氧化处理后，碳纳米管的表面同样可存在各种含氧基团【】。因此，通过研究碳纳米管和高序热解石墨等表面结构清晰的碳材料电极的电化学性质，是正确理解其它碳材料复杂的表面结构变化对电化学性质影响规律的有效途径之一。：豳阳咖，：图单壁碳纳米管的形成和结构示意，】厦门大学硕士学位论文玻碳电极在所有杂化类碳材料中，玻璃碳（，）因具有宽电化学窗口、易于修饰和高机械硬度等特点，是使用最为广泛、最为频繁的碳材料基础电极【】。事实上，每年约有一千篇以上的论文涉及以玻碳电极为基础电极。虽然众所周知玻碳电极表面最具多变性，极易受实验条件的影响而发生变化，但在过去很多的研究中，电极表

13、面自身的变化对研究的影响常常被忽视，或未被深入探究，以致极大地增加了相应的研究结论存在谬误的可能性，这是玻碳电极在电化学研究中面临的主要问题之，】。因此，清楚地了解玻碳材料电极表面结构与性质的关系，不仅是对基于玻碳电极的相关研究结果正确性的保证，也是进一步拓展玻碳电极应用的重要前提，这是本论文拟着重研究的主要内容。玻碳有着独特的本体相结构【，】，如图所示，这起源于其制备方法。目前通用的制备方法是：在高压惰性气氛中、在的条件下加热聚合物树脂（聚丙烯腈或酚醛树脂），去除、和元素，产生共轭的碳结构【】。树脂纤维在石墨化后仍保持着原来的骨架结构，因而玻碳复杂的体相结构由石墨化的条带束交织缠绕组成，和值

14、均在纳米尺度【】。其密度为低于高序热解石墨，说明体相中约有的空间被孔穴所占据【，】。液体和气体无法渗入电极内部，说明孔的尺度极小，且不连通【，】。与其它碳电极一样，玻碳电极的表面存在各种酸性、中性和碱性的含氧功能性基团【，】，但表面的结构仍未能清晰的确定。玻碳电极在应用于电化学研究时，在每次实验前需要对电极进行前处理，以改善其电化学响应信号的重现性【】。多种前处理方法已被采用或探讨，包括磨料打磨、激光照射、真空中加热，、有机溶剂清洗和电化学极化等等方法。目前，世界上几乎所有的实验室，对玻碳电极最常采用的前处理程序都是先在磨料浆中打磨电极，随后在超声水浴中清洗。尽管打磨处理方法最为简单，但打磨后

15、电极的电化学重现性在一定程度上并不尽如人意，同时还存在灵敏度不高、电子传导速率低等缺点【】。研究认为这可能与粉和打磨过程中产生的石墨化碎片残留在电极表面有关【】。因此，在一些对重现性、灵敏度和电子传导要求较高的实验研究中，尤其在是电分析检测研究中，仅对玻碳电极采取打磨处理己不能满足实验的高要求，必需采用进一步“第一章绪论的前处理方法来改善电极的性能。玻碳电极的电化学活化在所有前处理方法中，电化学极化活化是一种操作简单、快速、实际可行的前处理方法，并且电化学的方法本身也具有高重现性【】。玻碳电极经电化学活化后，不仅电化学响应的重现性得以极大地改善，同时，灵敏度和电子传导等性质也得以极大地提高，而

16、且表现出增强的吸附等一些新性质【，。电化学活化后的电极表面通常能满足电分析实验所需的各种高要求。各种有效的电化学活化方法均采用一个较高的阳极极化电位，在氧化极化过程中，电极表面的一部分碳以被除去【】。电化学活化对打磨的电极表面的影响不仅是除去了残留的舢粉末和石墨碎片，而且可能改变了表面的本质结构【，。表面新结构的形成和性质与电化学活化所采用的具体条件和过程步骤有着不可分割的联系。另一方面，在一些采用玻碳电极的文献报道中，尽管实验前未刻意对电极进行电化学活化处理，但实验过程中往往涉及到一个较高的阳极电位，因此，随后的研究实际上是在已发生变化的电极表面上进行。电化学活化既可在酸性或中性溶液中，也可

17、在碱性溶液中进行，采用不同的活化溶液将导致不同的电极表面。在碱性溶液中活化后，电极的背景电流和表面含氧比例均变小（或近乎不变）【】，相反，在酸性或中性溶液中活化后两者都显著地增大，。基于这样的实验观察，文献报道曾推钡，碱性溶液中活化的电极表面是一个接近氧化单层的表面，而在酸性或中性溶液中活化后的电极表面存在一个多孔的氧化多层膜。多种实验方法被用来表征活化电极表面。拉曼光谱（）调查发现活化增加了面的比例和微晶的缺陷，也就是说，活化显著地增加了那些位于面边端的碳原子（面的碳原子）的数量比例【】。射线光电子能谱（，）分析结果显示：打磨的电极表面和在碱性溶液中活化的电极表面含有相似的氧碳元素比，两者均

18、低于，而在酸性溶液中活化后所产生的多孔氧化膜内，氧碳元素比例高达以。高分辨（）揭示大部分的氧以酚基和醇基的形式存在，小部份以羰基和羧基的形式存在，】。这些含氧功能性基团厦门大学硕士学位论文的增加也相应地增加了电极表面的亲水性【】。动力学研究表明活化电极的电子传导性质的改善可能与表面的亲水性【】、清洁度【】、含氧基团【】和面的增加【】，以及新的表面结构【】等因素相关，但详细情况仍不明确。通常，电化学活化可采用恒电位和循环扫描两种不同的方法。恒电位法的过程是先将电极在高氧化电位（一般大于）下极化，随后在负电位（一（）（）图（）打磨的玻碳表面和（）在中，并经活化秒后的玻碳表面的圉】般小于）下还原；循

19、环扫描法是将电极在一个高氧化电位和一个还原电位之间循环扫描【，。椭圆偏光法（）研究显示，当电极在硫酸溶液中，在到的电位区间内循环扫描时，表面氧化层以每个循环的速度持续地增厚直至，膜的孔率始终保持在；而采用在恒电位活化得到的膜的孔率，随氧化时间的延长，从增加到，。光的干涉影响使膜显现出不同的颜色【】。在电子扫描显微（，图像中，活化前后的电极表面并没有显著的不同，这说明活化并未改变表面原有的主要骨架结构，同时也说明活化在表面造成的变化在技术所能检测到的尺度之外【】。同样的情况可见于原子力扫描显微（，删图像技术【】。因此，和不是研究玻碳表面结构的有效方法。扫描隧道显微技术（，）能够在纳米尺度较为清晰

20、地图显出活化在表面留下的印迹，如图，在中，第一章绪论电极表面经下恒电位活化秒后，微晶尺寸由平均减小为，新出现的孔穴大小约为左右【】。等人通过（）物理吸附方法检测了膜的性质，证明恒电位活化导致电极表面产生微孔结构，孔的平均直径应为。等人通过结合不同尺寸的电活性分子吸附等方法，进一步证明了电化学活化产生的孔的大小取决于具体采用的活化步骤和过程，恒电位活化法同时制备出大小两种尺度的微孔，而循环活化法产生的微孔孔径介于前两者之间】。在碱性溶液中活化后，玻碳电极的吸附性能并未能观测到增强【】。相反，在中性和酸性溶液中活化后，电极表面吸附性能明显提高【】。一些在打磨的电极表面不发生或仅发生弱吸附的芳香性有

21、机分子和阳离子，如多巴胺【】、硝基苯【】、，三羟基苯，、二茂铁和有机苯醌类等，变得能有效地吸附在活化的玻碳电极表面【】。同时，一些无机阳离子和带正电荷的络合物，如碱金属离子、碱土金属离子、“、“、（）、（）“、（）等等【】，在活化电极表面均可发生增强的吸附】。吸附的数量与表面含氧基团和双电层电容成正匕，】。各种物种在活化电极表面的吸附不尽相同，（）“的吸附属于吸附类型【】，而，一三羟基苯的吸附遵循吸附规律【】。文献报道中，基于各自不同的活化方法和实验结果，许多不同的吸附反应分别被提出。等人认为（）的吸附源自于（）“中的芳香性部分与电极表面存在的电子之间发生的相互作用。等人则认为静电吸引是金属阳

22、离子在活化表面吸附的原动力。在文献报道中，氧化膜因此被认为具有阳离子交换膜的性质，。近年来，在通过对一系列苯醌类衍生物、金属离子的吸附，以及各种不同的吸附物种间的相互影响进行了系统研究后，等人认为在酸性溶液中采用不同的电化学活化方法将导致电极表现出变化的吸附性质，这与活化产生的微孔的孔径变化和被吸附分子的大小都有关系，。具体来讲，在恒电位活化产生的大孔内存在和两个不同的性质的晶面，有机大分子按分子极性的不同分别地优先选择吸附在两个晶面上，吸脱附是可逆的过程，涉及亲脂、色散、静电和极化等反应类型；而金属阳离子小分子主要吸附在小的微孔内，涉及静电吸引和亲脂反应，这与微孔内特殊的微观环境有关【】。在

23、循环活化产生的微孔内，金厦门大学硕士学位论文属阳离子和各种有机分子均可发生吸附，对于这种微孔所发生的吸附反应可从超分子络合反应的角度来理解，在一定程度上，与杯芳烃和环糊精的超分子络合反应相似，】。在酸性溶液中活化的玻碳电极的吸附性质，已被广泛地用于电分析检测金属离子、生物和药物分子，。过去在玻碳电极的电化学活化研究中，不同的活化条件对电极表面所产生的不同影响并未能受到足够的重视，相关认识仍不够详细。因此，采用不同的溶液和不同的电化学方法，对电极表面的电化学活性点的种类、尺度大小、结构以及分布的影响，尚需深入系统地探究。同时，也需进一步地拓展采用不同活化条件获得的活化电极在电分析研究中的应用。本

24、论文的主要内容和研究主线在电化学研究中，玻碳电极是最为常用的电极。系统详细地了解电化学活化玻碳电极的表面结构和性质，是正确理解基于玻碳电极的电化学过程，进一步拓展玻碳电极的应用极其重要的前提。本论文的研究目标是系统详细地了解电化学活化玻碳电极的表面结构和电化学性质的内在关系。拟着重研究的主要内容包括：不同的溶液和不同的电化学活化方法，对电极表面的电化学活性点的种类、尺度大小、结构以及分布的影响规律，拓展各种不同的活化方法获得的电极表面在电分析和生物电化学研究中的应用。由于电化学活化在玻碳电极表面产生的实际变化在纳米尺度，过去的研究均采用的可溶性的电化学探针分子方法来表征活化电极表面，但可溶性物种的扩散层厚度通常在微米数量级，因而不能有效地反应出不同活化电极之间的差异。在本论文的第三章中，金属铜的沉积溶解反应被用作电化学活性分子探针，通过金属铜的早期成核和氯离子对沉积铜的溶解过程的影响，表征电极表面的电化学电子传导点在纳米尺度内的变化；采用酸性和碱性两种活化溶液，分别以恒电位和循环伏安扫描两种不同的电化学活化方法，获得四种不同的活化电极表面；通过与表面结构明确的高序热解石墨电极对比，并结合图像技术，研究不同的活化条件和步骤对电极表面的电化学活性点的分布、尺度大小和结构的影响规律。第一章绪论