第2章灯用发光材料

1、1 2引引 言言稀土发光材料的稀土发光材料的一大应用领域一大应用领域便是便是，的产量在的产量在所有荧光粉中所有荧光粉中占据占据首位。首位。 主要分为主要分为两大类两大类： 发光光源；发光光源； 发光光源。发光光源。3与与相比，相比，具有具有显著的优点，例如，不受显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择辐射光谱可以选择；发光效率发光效率远远超过热辐远远超过热辐射光源；射光源；寿命长寿命长，可达几万小时；而且在使，可达几万小时；而且在使用寿命期间用寿命期间光输出的维持性能光输出的维持性能好。好。 45 色温（Tc）：当某一光源所发出的光的颜色与黑体在某一温度下辐 射光的

2、颜色相同时，黑体的这个温度成为该光源的色温。6电子轰击电子轰击Hg使其使其放出紫外线放出紫外线(25.07nm, 185nm) 紫外线使紫外线使Sb3+, Mn2+ 激发激发处于激发态的处于激发态的Sb3+和和Mn2+返回基态时发出光返回基态时发出光 (Sb3+为为490nm, Mn2+为为185nm)，二者二者的的光谱范围都较宽光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱范围，几乎遍及整个可见光谱范围 一种白色一种白色光。光。 78 根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分根据基质材料的不同，可将稀土三基色荧光粉分为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。其中铝酸盐为铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐三大系列。其中铝

3、酸盐最早被发现和应用，制造工艺和技术已经相当成熟，最早被发现和应用，制造工艺和技术已经相当成熟，国内多为铝酸盐系列，产销量最大。磷酸盐首先被国内多为铝酸盐系列，产销量最大。磷酸盐首先被日本人发明和投入生产，其烧成温度比铝酸盐低日本人发明和投入生产，其烧成温度比铝酸盐低300400，但合成的工艺条件不易控制，产品的一致，但合成的工艺条件不易控制，产品的一致性差，制灯过程会发生变色现象。硼酸盐在国内很性差，制灯过程会发生变色现象。硼酸盐在国内很少实际应用，虽然其烧成温度低（在少实际应用，虽然其烧成温度低（在1000 左右），左右），但温度范围很窄，对电炉的温控条件要求极其苛刻。但温度范围很窄，对电

4、炉的温控条件要求极其苛刻。10 （1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光 (峰值峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡镁镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光发绿光 (峰值峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝酸镁酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)发红光发红光 (峰值峰值611nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+)荷兰飞利浦公司Vorstegen等人研制11三种成分按一定比例混合，可以制成三种成分按一定比例混合，可以制成为为25006500K的的任意光色的荧光灯任意光色的荧光灯

5、，达达80lm/w以上，平均显色指数达以上，平均显色指数达85。12 上述上述3种体系三基色荧光粉中的红粉均为同一种体系三基色荧光粉中的红粉均为同一成分，即成分，即Eu3+激活的氧化钇，它是惟一达到实用水激活的氧化钇，它是惟一达到实用水平的红粉，性能迄今仍无可匹敌，如果不考虑价格平的红粉，性能迄今仍无可匹敌，如果不考虑价格高的缺点，氧化钇掺高的缺点，氧化钇掺Eu3+几乎是完美的红色灯用发几乎是完美的红色灯用发光材料。光材料。1314 原料氧化钇纯度对红粉性能有着显著影响，除原料氧化钇纯度对红粉性能有着显著影响，除La、Gd和和Yb外，其它稀土离子对红粉均为不利影外，其它稀土离子对红粉均为不利影

6、响，轻稀土的影响明显大于重稀土。响，轻稀土的影响明显大于重稀土。其中其中Ce的影响最为明显，即使微量的的影响最为明显，即使微量的Ce也会产也会产生严重影响，因为在红粉粉的制备过程中，生严重影响，因为在红粉粉的制备过程中，Ce以以+4价形式存在，价形式存在，Ce4强烈吸收强烈吸收254nm紫外光辐射，紫外光辐射，却不产生荧光。却不产生荧光。荧光粉的基质结构中形成荧光粉的基质结构中形成Eu3+离子对，是影响氧离子对，是影响氧化钇掺化钇掺Eu3+光效的重要原因，只要能避免离子对的光效的重要原因，只要能避免离子对的形成，红粉的亮度就会提高。形成，红粉的亮度就会提高。 红粉的原料成本超过蓝粉、绿粉的总和

7、，降低三基色粉红粉的原料成本超过蓝粉、绿粉的总和，降低三基色粉价格的关键是降低红粉的成本。长期以来人们做了不少努力，价格的关键是降低红粉的成本。长期以来人们做了不少努力，试图寻找成本较低的新型化合物。试图寻找成本较低的新型化合物。 黄京根等研制了黄京根等研制了Y2O3, aSiO2:Eu3+和和Y2O3，bAl2O3:Eu3+两种红粉，亮度、光谱特征和色度坐标与两种红粉，亮度、光谱特征和色度坐标与Y2O3:Eu3+相似，相似，原料成本可下降大约原料成本可下降大约15。Jagannathan合成了一种化合物合成了一种化合物BiSrV3O4:Eu3+,它的发射光谱与它的发射光谱与Y2O3:Eu3+

8、非常接近，基质中非常接近，基质中不含稀土元素，而且相对分子质量比不含稀土元素，而且相对分子质量比Y2O3:Eu3+大大2.6倍左右，倍左右，成本可以大大降低，但在成本可以大大降低，但在254nm紫外光激发下的亮度仅为紫外光激发下的亮度仅为Y2O3:Eu3+的的10%,显然不能代替显然不能代替Y2O3:Eu3+。 所有这些努力都尚未在降低红粉成本方面取得实质性进展。所有这些努力都尚未在降低红粉成本方面取得实质性进展。18 在三基色荧光粉中，蓝粉的作用主要在于在三基色荧光粉中，蓝粉的作用主要在于提高光提高光效、改善显色性效、改善显色性，蓝粉的发射波长和光谱功率分布，蓝粉的发射波长和光谱功率分布对荧

9、光灯的光效、色温、光衰和显色性都有很大影对荧光灯的光效、色温、光衰和显色性都有很大影响。响。19(1)BaMgAl10O17:Eu2+(BAM) 属于六方晶系，白色晶体。最大荧光发射峰位属于六方晶系，白色晶体。最大荧光发射峰位于于453nm，半峰宽为，半峰宽为50nm。量子效率约为。量子效率约为95，化学性质稳定，温度猝灭特性较好化学性质稳定，温度猝灭特性较好 在在BaMgAl10O17:Eu2+的发射光谱中，的发射光谱中，450nm附附近的蓝色发射峰，源于取代了位于镜面层的近的蓝色发射峰，源于取代了位于镜面层的Ba位位置的置的Eu2+发光中心。发光中心。520nm附近的绿色发射峰，归附近的绿

10、色发射峰，归因于取代了位于因于取代了位于Al10MgO16内内Mg位置的位置的Eu2+发光中发光中心，其中心，其中Ba-O键长大于键长大于Mg-O键长，占据键长，占据Mg2+格位格位的的Eu2+受受O2-的共价影响相对明显，因此的共价影响相对明显，因此Eu2+呈现呈现绿色发射。绿色发射。 Ba含量影响的总趋势是随含量影响的总趋势是随Ba量的减少，发射波量的减少，发射波长和色坐标都减小。长和色坐标都减小。Mg含量的影响：含量的影响：x在在01.0之间，之间，发射主峰不发生移动，位于发射主峰不发生移动，位于452nm；随着；随着Mg量的增量的增大，色坐标大，色坐标x,y都增大。都增大。BAM的合成

11、方法如下：的合成方法如下： 将将Al2O3、Eu2O3、MgCO3、BaCO3、MgF2和和H3BO4按按一定比例混合均匀，装入氧化铝坩埚，在一定比例混合均匀，装入氧化铝坩埚，在1500灼烧灼烧3h；冷却后粉碎，再于同样条件下灼烧一次。粉碎、过筛后，冷却后粉碎，再于同样条件下灼烧一次。粉碎、过筛后，置于氧化铝舟中，通入流动的置于氧化铝舟中，通入流动的N295H25，在，在10001200 还原还原4h，使晶体中的，使晶体中的Eu3+还原为还原为Eu2+。如果粉的颜。如果粉的颜色不对或者亮度不高，需要相同条件下再还原一次。在色不对或者亮度不高，需要相同条件下再还原一次。在BAM中掺杂中掺杂Mn2

12、+的蓝绿粉亮度可提高的蓝绿粉亮度可提高80，若用，若用Sr2+取代取代Ba2+，亮度还将提高，亮度还将提高8。改善铝酸盐蓝粉光衰特性的措施改善铝酸盐蓝粉光衰特性的措施1：提高还原灼烧温度。铝酸盐蓝粉的熔点：提高还原灼烧温度。铝酸盐蓝粉的熔点1920，在还原灼烧温度低于在还原灼烧温度低于1600 的条件下，铝酸盐蓝粉的条件下，铝酸盐蓝粉不可避免的存在不可避免的存在MgAl2O4、Al2O3杂相，存在晶格杂相，存在晶格缺陷，从而影响其发光效率。目前国内还原气氛炉缺陷，从而影响其发光效率。目前国内还原气氛炉尚无法达到尚无法达到1600 ，可使还原温度接近，可使还原温度接近1600 ，以，以消除或减少

13、蓝粉中的杂相，减少晶格缺陷，提高结消除或减少蓝粉中的杂相，减少晶格缺陷，提高结晶度。晶度。2：提高混合气体中：提高混合气体中H2的浓度。出于安全考虑，一般的浓度。出于安全考虑，一般将混合气体中将混合气体中H2的摩尔分数控制在的摩尔分数控制在5，由于还原气，由于还原气氛较弱，产品含有微量的氛较弱，产品含有微量的Eu3+，影响蓝粉的发光性能。，影响蓝粉的发光性能。在灼烧过程中增强还原气氛，反应可以更加完全。在灼烧过程中增强还原气氛，反应可以更加完全。3：改进后处理工艺。在球磨过程中，以优：改进后处理工艺。在球磨过程中，以优质玻璃代替刚性质玻璃代替刚性Al2O3球，减少对晶体的破球，减少对晶体的破坏

14、，改善颗粒特性。增加清洗次数，尽可能坏，改善颗粒特性。增加清洗次数，尽可能除去蓝粉中存在的微量除去蓝粉中存在的微量MgAl2O4：Eu2+等杂等杂相和残留的助熔剂。相和残留的助熔剂。24在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最在三基色荧光粉中，绿粉对灯的光通量贡献最大。三基色灯用绿粉均以大。三基色灯用绿粉均以Tb3+作为激活剂，作为激活剂，Tb3+的的最大发射峰位于最大发射峰位于545nm，归属于，归属于Tb3+的的5D47F5跃迁。跃迁。绿粉都利用绿粉都利用Ce3+作敏化剂，这是由于在大多数作敏化剂，这是由于在大多数基质中基质中Tb3+的的4f-5d吸收峰不能与吸收峰不能与254汞紫外光辐射

15、汞紫外光辐射相吻合，而相吻合，而Ce3在在254nm附近具有强吸收，而且在附近具有强吸收，而且在330400nm的长波紫外区具有强的发射，的长波紫外区具有强的发射，Ce3+可以可以通过无辐射能量传递有效的将所吸收的能量转移给通过无辐射能量传递有效的将所吸收的能量转移给Tb3+。2526(1)MgAl11O19:Ce3+,Tb3+(CAT)CAT是目前广泛应用的绿色荧光粉，是目前广泛应用的绿色荧光粉，属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧属于六方晶系，外观为白色晶体。最大荧光发射峰位于光发射峰位于543nm，半峰宽，半峰宽10nm。量子。量子效率约效率约80；温度猝灭特性好，耐；温度猝灭特性好，耐

16、185nm短波紫外光辐射能力低于短波紫外光辐射能力低于Y2O3:Eu3+红粉；红粉；化学性质稳定。化学性质稳定。结构分析表明，在结构分析表明，在MgAl11O19:Ce3+,Tb3+晶体晶体中，几乎不存在中，几乎不存在Ce3+-Ce3+能量传递，在能量传递，在Ce3+-Tb3+之间存在着能量传递。在之间存在着能量传递。在330nm附近的附近的Ce3+的发的发射峰与射峰与Tb3+的的7F65G2、5D1、5H1吸收谱线之间吸收谱线之间有较好的重叠，导致有较好的重叠，导致Ce3+-Tb3+的高效能量传递，的高效能量传递，使得使得Tb3+发光明显增强。发光明显增强。绿粉中绿粉中Mg的含量变化以的含量

17、变化以(Ce0.67Tb0.33)MgxAl12O18+x表示，对发光的影响见下表。可以看到，随着表示，对发光的影响见下表。可以看到，随着Mg的量的增大，的量的增大，Tb3+的的5D47F5跃迁的发射峰蓝移，跃迁的发射峰蓝移，色度坐标变化不大，但对于色度坐标变化不大，但对于Tb3+的的540nm(5D47F5)与与490nm(5D47F6跃迁跃迁)发射峰相对强度的比值发射峰相对强度的比值I540/I490影响较大，该数值小，有利于提高灯的显色影响较大，该数值小，有利于提高灯的显色性，因此以性，因此以x=1.0为最佳。为最佳。在保证一定亮度的前提下，采用过量的原料在保证一定亮度的前提下，采用过量

18、的原料 Al2O3,可以提高反应活性，减少可以提高反应活性，减少Tb的用量，降低原料成本。的用量，降低原料成本。但但XRD发现，这种绿粉中含有发现，这种绿粉中含有-Al2O3杂相，在灯的杂相，在灯的点燃过程中这些杂相会形成缺陷，它们吸收汞点燃过程中这些杂相会形成缺陷，它们吸收汞254nm紫外光辐射和荧光粉的可见光发射，导致光紫外光辐射和荧光粉的可见光发射，导致光通维持率下降。通维持率下降。合成合成CAT的方法的方法合成合成CAT的原料为的原料为Ce、Tb的氧化物、的氧化物、MgO(或或者其它者其它Mg的化合物）和的化合物）和Al2O3，加适量助熔剂。一，加适量助熔剂。一般可采取两种制备方法般可

19、采取两种制备方法:(1)原料混匀后在原料混匀后在1600以上以上的温度下于还原气氛中一次烧成；的温度下于还原气氛中一次烧成；(2)原料先在原料先在1300 左右的空气中灼烧，再于大约左右的空气中灼烧，再于大约1500 温度下还原。温度下还原。两种方法相比较，前者工艺简单，亮度高，产品被两种方法相比较，前者工艺简单，亮度高，产品被污染的可能性小，但后处理时亮度下降明显；后者污染的可能性小，但后处理时亮度下降明显；后者对炉温的要求低，制灯后光衰较小，但工艺复杂。对炉温的要求低，制灯后光衰较小，但工艺复杂。例如：将例如：将Al2O3、CeO2、Tb4O7、MgCO3和和H3BO4按一定比例混合均匀，

20、装入刚玉坩埚，于按一定比例混合均匀，装入刚玉坩埚，于1350在还原气氛下灼烧在还原气氛下灼烧5h，取出粉碎后，再混，取出粉碎后，再混合均匀，装入坩埚，在还原气氛于合均匀，装入坩埚，在还原气氛于1350灼烧灼烧2h。选粉、压碎、过筛得到成品。选粉、压碎、过筛得到成品。CeO2必须使用高纯原料，其中主要含有的必须使用高纯原料，其中主要含有的杂质为杂质为La、Pr和和Nd,其中其中Pr3+和和Nd3+对绿粉产生对绿粉产生严重的猝灭效应。严重的猝灭效应。Al2O3的纯度对绿粉发光强度也有较大影响，的纯度对绿粉发光强度也有较大影响，而且对而且对Ce3+-Tb3+的能量传递也有较大影响。的能量传递也有较大

21、影响。(2)LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)C e3 +、 T b3 +激 活 的 磷 酸 盐 绿 粉激 活 的 磷 酸 盐 绿 粉LaPO4:Ce3+,Tb3+(LAP)是稀土三基色荧光粉中一是稀土三基色荧光粉中一类重要的高效绿色发光材料，首先由日本开发，类重要的高效绿色发光材料，首先由日本开发，在日本、美国和前苏联等国广泛使用。在日本、美国和前苏联等国广泛使用。LAP属于属于单斜晶系，晶体颗粒比铝酸盐绿粉单斜晶系，晶体颗粒比铝酸盐绿粉CAT细。细。LAP和和CAT发射光谱相似，发射峰的相对强度和形状发射光谱相似，发射峰的相对强度和形状仅存在微小的差别；二者的色坐标相近，仅存在微小的

22、差别；二者的色坐标相近，LAP发发光颜色偏黄，色坐标光颜色偏黄，色坐标x高，在构成三基色粉时有高，在构成三基色粉时有利于节省昂贵的红粉；在整个光谱区的量子效率，利于节省昂贵的红粉；在整个光谱区的量子效率，LAP比比CAT高高3。LAP的合成温度低。有取代的合成温度低。有取代CAT的趋势。然的趋势。然而，而，LAP在应用上在应用上 的最大障碍是温度猝灭特别严的最大障碍是温度猝灭特别严重，重，200时的亮度仅为时的亮度仅为20 时的一半。节能灯时的一半。节能灯管由于管径小，管壁负荷大，管壁温度高，制灯管由于管径小，管壁负荷大，管壁温度高，制灯过程烤管温度高达过程烤管温度高达550 ，因此必须克服严

23、重的，因此必须克服严重的温度猝灭效应。在温度猝灭效应。在LAP与红粉、蓝粉的混合粉中，与红粉、蓝粉的混合粉中，它们的相对密度、粒度可以匹配得比较合理，因它们的相对密度、粒度可以匹配得比较合理，因此制灯后的综合性能优于此制灯后的综合性能优于CAT。但因工艺和生产。但因工艺和生产成本的原因，成本的原因，LAP的用量在国内受到限制。的用量在国内受到限制。在在LaPO4中，仍以中，仍以Ce3+、Tb3+共激活，在共激活，在254nm紫外光的激发下，紫外光的激发下，Tb3+的发射主要依赖的发射主要依赖Ce3+-Tb3的传递。的传递。Ce3+的激发光谱位于的激发光谱位于200300nm范范围，发射峰位于围

24、，发射峰位于320nm处，从处，从300nm延伸到延伸到400nm。由于由于Ce3+的发射光谱与的发射光谱与Tb3+的激发光谱相吻合，离的激发光谱相吻合，离子间发生耦合作用。子间发生耦合作用。LAP的合成方法的合成方法LAP主要采用高温固相法合成，原料是稀土氧化物、主要采用高温固相法合成，原料是稀土氧化物、(NH4)2HPO4或或H3PO4,在弱还原气氛下高温灼烧，灼烧温度在弱还原气氛下高温灼烧，灼烧温度比比CAT低的多。制备低的多。制备LAP的的Tb3+用量比用量比CAT少。杂质铁对少。杂质铁对CAT有猝灭作用，但铁不进入有猝灭作用，但铁不进入LAP的晶格，因而不影响的晶格，因而不影响LAP

25、的发光效率。过量的氧化铈在较低的温度下便对的发光效率。过量的氧化铈在较低的温度下便对LAP产生猝灭作用。稀土杂质离子产生猝灭作用。稀土杂质离子Pr3+、Nd3+、Eu3+是是CAT和和LAP绿粉共同的猝灭剂，须严格控制其含量。助熔剂硼酸绿粉共同的猝灭剂，须严格控制其含量。助熔剂硼酸可以显著改善可以显著改善LAP的光衰特性。另外有研究发现，加入的光衰特性。另外有研究发现，加入0.04-0.4mol的的MgO，可使发光亮度提高，可使发光亮度提高26。共沉淀法制备共沉淀法制备LAP将将La3+、Ce3+、Tb3+的硝酸盐按一定比例混匀，的硝酸盐按一定比例混匀，共沉淀剂为共沉淀剂为(NH4)2HPO4

26、。为保证沉淀均匀，使稀土。为保证沉淀均匀，使稀土硝酸盐与硝酸盐与(NH4)2HPO4浓度相等（以浓度相等（以0.2mol/L为最为最佳），且在搅拌下等速同时滴入到含有二次蒸馏水佳），且在搅拌下等速同时滴入到含有二次蒸馏水的反应容器中，于的反应容器中，于3040生成白色沉淀。在沉淀生成白色沉淀。在沉淀过 程 中 加 入 少 量 表 面 活 性 剂 ， 可 以 改 善过 程 中 加 入 少 量 表 面 活 性 剂 ， 可 以 改 善(La,Ce,Tb)PO4沉淀的结晶形状。沉淀的结晶形状。沉淀完全后，进行陈化，过滤，烘干，得到疏沉淀完全后，进行陈化，过滤，烘干，得到疏松的白色粉末。将粉末于一定量的

27、松的白色粉末。将粉末于一定量的H3BO3和和Li2CO3研磨均匀，装入坩埚中，在碳还原气氛下于研磨均匀，装入坩埚中，在碳还原气氛下于900灼灼烧烧1h，形成松散的白色粉末，经水洗，干燥，得到，形成松散的白色粉末，经水洗，干燥，得到LAP荧光粉。荧光粉。在在900灼烧条件下，灼烧条件下，Ce和和Tb几乎全部以几乎全部以3价存在。价存在。硼酸的作用：提高荧光粉的发光亮度，因为可硼酸的作用：提高荧光粉的发光亮度，因为可以有效的抑制以有效的抑制Ce4+和和Tb4+的形成，减少猝灭中心的形成，减少猝灭中心Ce4+的数量，使的数量，使Ce3+Tb3+能量传递的概率相对增能量传递的概率相对增大，最佳添加量为

28、大，最佳添加量为5。Li+ 的添加量不宜过大，控制在的添加量不宜过大，控制在24，少量，少量的的Li+可以增强可以增强Tb3+的发光，但幅度很小；添加量的发光，但幅度很小；添加量较大时亮度略有降低。加入较大时亮度略有降低。加入Li+后，荧光粉硬度增后，荧光粉硬度增大，有不同程度的烧结。大，有不同程度的烧结。此外，硼酸和碳酸锂还可以改善荧光粉的温度此外，硼酸和碳酸锂还可以改善荧光粉的温度特性和热稳定性。添加特性和热稳定性。添加Al2O3可以提高荧光粉的热可以提高荧光粉的热稳定性。稳定性。(3)GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+属于单斜晶系。属于单斜晶系。

29、其中，其中，Gd3+在在Ce3+Tb3+的能量传递过程中的能量传递过程中起中间体的作用，起中间体的作用，Ce3+吸收的紫外光辐射能吸收的紫外光辐射能量并非直接传递给量并非直接传递给Tb3+，而是通过，而是通过Gd3+传递传递给给Tb3+。利用此传递能量机制，可以减少荧。利用此传递能量机制，可以减少荧光粉中光粉中Tb3+的用量，降低成本。的用量，降低成本。GdMgB5O10:Ce3+,Tb3+的熔点低，合成温度的熔点低，合成温度低于铝酸盐和硅酸盐，一般为低于铝酸盐和硅酸盐，一般为10001100，但在灼烧过程中容易熔融结块，为此需要严格但在灼烧过程中容易熔融结块，为此需要严格控制温度。控制温度。

30、在在GdMgB5O10结构中，以结构中，以Mn2+取代部分取代部分Mg2+，可发生，可发生Gd3+Mn2+的能量传递，的能量传递，Mn2+发发射射630nm红光，若在红光，若在GdMgB5O10基质中同时搀基质中同时搀杂杂Tb3+和和Mn2+,能够获得同时具有绿色能够获得同时具有绿色Tb3+发射发射和红色和红色Mn2+发射的荧光粉，可用于低色温和高发射的荧光粉，可用于低色温和高显色性的萤光灯。显色性的萤光灯。(4)Y2SiO5:Ce3+,Tb3+Y2SiO5:Ce3+,Tb3+也属于单斜晶系也属于单斜晶系,其中其中Tb3+的用的用量大，合成成本高。在量大，合成成本高。在Y2SiO5中中Ce3+

31、的两个激发峰分的两个激发峰分别位于别位于300nm和和350nm附近，发射峰位于附近，发射峰位于400nm；Tb3+的激发光谱包括的激发光谱包括245nm附近的强吸收和在附近的强吸收和在290390nm范围的弱吸收，范围的弱吸收，Tb3+可以不需要可以不需要Ce3+的敏化而的敏化而直接被直接被254nm的紫外光激发。当的紫外光激发。当Tb3+的摩尔分数超过的摩尔分数超过5时，主要表现为黄绿区的时，主要表现为黄绿区的 5D47FJ的发射，蓝区的发射，蓝区的的5D37FJ跃迁很弱。当以跃迁很弱。当以365nm紫外光激发时，发紫外光激发时，发生生Ce3+ Tb3+能量传递。能量传递。42发光材料的制

32、备发光材料的制备原材料的制备和提纯原材料的制备和提纯配料配料灼烧灼烧后处理后处理灼烧条件：温度、时间、气氛灼烧条件：温度、时间、气氛还涉及：升温和降温方式还涉及：升温和降温方式 后处理后处理 选粉洗粉包裹筛选45将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合后溶于按一定比例混合后溶于6mol/L盐酸盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加热近沸，以温度约，加热近沸，以温度约95的的15草酸草酸进进行沉淀。行沉淀。 23h后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。后过滤，洗涤沉淀至近中性，烘干。在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3混合物。混合物。将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，

33、在12501300下灼烧下灼烧35h，经经选粉选粉、过筛过筛，得成品。，得成品。 4647是最早的是最早的。低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133Pa；而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，千倍，普通高压汞灯的蒸气压普通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.21MPa。4849主要产生主要产生254nm和和185nm，很微弱；很微弱；在在中，中，原子密度高原子密度高，原子间相原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致现象，以致404.9mn(紫紫)、435.8nm(蓝蓝)、546.1nm(

34、绿绿)、577.0579.Onm(黄黄)等等。50在在高压汞灯的高压汞灯的中，中，太少，仅占总可见辐射的太少，仅占总可见辐射的1，与，与日光中的日光中的红光比例红光比例(约约12)相差甚远。相差甚远。因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显，显色指显色指数低数低，仅为，仅为25，被照物体，被照物体不能很好地呈现原不能很好地呈现原有的颜色有的颜色，不宜用于，不宜用于对照明要求对照明要求较高较高的场所。的场所。 51YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ；Y2(V, B)2O8：Eu3+ ；(Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4) SiO2Y0.95Eu0.05VO4

35、 核核-壳结构荧光体的制备壳结构荧光体的制备和发光性能的研究和发光性能的研究稀土材料具有独特的光、电、磁学性质，将其稀土材料具有独特的光、电、磁学性质，将其纳米化后性能更加优越。随着纳米材料逐渐向纳米纳米化后性能更加优越。随着纳米材料逐渐向纳米复合材料的发展，使稀土纳米材料的复合成为目前复合材料的发展，使稀土纳米材料的复合成为目前材料科学研究的热点。通过复合，可以按照人们自材料科学研究的热点。通过复合，可以按照人们自己的意愿控制合成一些新的具有特定形貌和大小的己的意愿控制合成一些新的具有特定形貌和大小的纳米结构材料和功能材料。这类材料按照复合方式纳米结构材料和功能材料。这类材料按照复合方式可以

36、分为包覆式（又称核可以分为包覆式（又称核-壳式）和混合式两大类。壳式）和混合式两大类。其中，核其中，核-壳式复合粒子由中心粒子和包覆层组成，壳式复合粒子由中心粒子和包覆层组成，它的外貌一般为球形粒子它的外貌一般为球形粒子, 也可以是其它形状。也可以是其它形状。 在众多核在众多核-壳材料中，由于二氧化硅胶体在液体壳材料中，由于二氧化硅胶体在液体介质中具有极高的稳定性，纳米核壳结构沉积过介质中具有极高的稳定性，纳米核壳结构沉积过程及壳厚度的可控性好；程及壳厚度的可控性好；另外，通过溶胶一凝胶法制备得到的二氧化硅另外，通过溶胶一凝胶法制备得到的二氧化硅颗粒表面带有大量的硅醇基，其往往是聚合物吸附颗粒

37、表面带有大量的硅醇基，其往往是聚合物吸附的场所，很多中极性、高极性的均聚物和共聚物均的场所，很多中极性、高极性的均聚物和共聚物均可通过氢键被吸附在其表面，因此，二氧化硅是非可通过氢键被吸附在其表面，因此，二氧化硅是非常好的核常好的核-壳包覆用基质。壳包覆用基质。对于荧光粉材料，要求必须具有窄的粒径分布，无团聚且对于荧光粉材料，要求必须具有窄的粒径分布，无团聚且尽可能为球形才能得到很好的发光强度。粒子的平均尺寸对于尽可能为球形才能得到很好的发光强度。粒子的平均尺寸对于高的分辨率和荧光粉的高效性是至关重要的，有人研究最适宜高的分辨率和荧光粉的高效性是至关重要的，有人研究最适宜的荧光粉的颗粒的粒径为

38、的荧光粉的颗粒的粒径为 3 微米，认为小于微米，认为小于3微米的颗粒对紫微米的颗粒对紫外光的散射增大，使有效吸收减少，引起发光的减弱。外光的散射增大，使有效吸收减少，引起发光的减弱。基于上述原因，利用包覆原理，在亚微米级的基于上述原因，利用包覆原理，在亚微米级的SiO2球形颗球形颗粒表面上涂敷了一层粒表面上涂敷了一层YVO4:Eu纳米层，将纳米层，将YVO4:Eu的发光性能的发光性能和纳米粒子的特性以包覆层的形式结合起来，既得到球形单分和纳米粒子的特性以包覆层的形式结合起来，既得到球形单分散的散的YVO4:Eu，又节省了相对昂贵的稀土元素的用量，降低了，又节省了相对昂贵的稀土元素的用量，降低了

39、成本。最近，林君研究小组通过溶胶成本。最近，林君研究小组通过溶胶-凝胶法制备出均相、单凝胶法制备出均相、单分散、球形的核分散、球形的核-壳结构的壳结构的SiO2YVO4:Eu3+ 和和SiO2/YBO3:Eu3+ 荧光体。荧光体。SiO2 粒子的合成粒子的合成均相单分散无定型均相单分散无定型 SiO2 微球（颗粒大小为微球（颗粒大小为 300-500 nm）是通过著名的是通过著名的 Stber方法来制备的，即在氨水催化下，方法来制备的，即在氨水催化下，正硅酸正硅酸乙酯乙酯在水醇混合液中的水解来制备。这种方法可以制备亚微米在水醇混合液中的水解来制备。这种方法可以制备亚微米级的粒径分布很窄的级的粒

40、径分布很窄的SiO2 微球，其粒径的大小与反应物的浓度微球，其粒径的大小与反应物的浓度有着密切的关系。有着密切的关系。以以420 nm 微球的制备过程为例来说明其具体制备过程。微球的制备过程为例来说明其具体制备过程。首先将首先将 9 ml H2O 和和 245 ml 的氨水混合溶液（含的氨水混合溶液（含225 ml 无水乙无水乙醇）放入到锥形瓶中，并搅拌均匀，随后向上述混合液中加入醇）放入到锥形瓶中，并搅拌均匀，随后向上述混合液中加入21 ml TEOS, 连续强烈搅拌连续强烈搅拌4小时，然后将上述胶体溶液通过离小时，然后将上述胶体溶液通过离心分离、用无水乙醇洗涤四次后放入心分离、用无水乙醇洗

41、涤四次后放入100 烘箱烘干烘箱烘干12小时，小时，便得到所需单分散和颗粒尺寸范围为便得到所需单分散和颗粒尺寸范围为420 nm左右的左右的 SiO2微球。微球。SiO2YVO4:Eu3+ 核核-壳结构微球的制备壳结构微球的制备 将化学计量比的上述稀土氧化物溶解在稀硝酸中，并得将化学计量比的上述稀土氧化物溶解在稀硝酸中，并得到相应的硝酸盐。然后加入化学计量比的到相应的硝酸盐。然后加入化学计量比的NH4VO3和确定数和确定数量的柠檬酸量的柠檬酸 (作为金属离子的络和剂作为金属离子的络和剂, 总的金属离子和柠檬酸总的金属离子和柠檬酸的摩尔比确定为的摩尔比确定为 1：6)，加热、搅拌至溶解后用氨水调

42、节，加热、搅拌至溶解后用氨水调节pH值到值到8，得到均一透明的溶胶前驱体。将一定量的，得到均一透明的溶胶前驱体。将一定量的SiO2（确（确定壳和核的质量比为定壳和核的质量比为1：20，30，40，50，60 ） 微球放入以微球放入以上制备的混合前驱体溶液中，在上制备的混合前驱体溶液中，在80 恒温条件下继续搅拌恒温条件下继续搅拌至溶液变成粘稠状的溶胶为止。至溶液变成粘稠状的溶胶为止。将所得凝胶在将所得凝胶在120 下烘干下烘干24 h，得到棕褐色的干凝胶。，得到棕褐色的干凝胶。然后将干凝胶放入预烧炉中在然后将干凝胶放入预烧炉中在500 下焙烧下焙烧2 h 以消除有机以消除有机物物, 最后分别在

43、最后分别在800 1000 下焙烧下焙烧4个小时，即得到不同温个小时，即得到不同温度热处理后的样品。度热处理后的样品。 样品的样品的XRD谱图：未经热处理的谱图：未经热处理的SiO2微球微球 (a); 经过经过800 煅烧煅烧 2 h后的核后的核-壳结壳结构样品构样品SiO2YVO4:Eu3+ (b) 和纯和纯YVO4:Eu3+ 粉体粉体 (c) 以及以及YVO4的标准卡片。图的标准卡片。图4.3B 800、900和和1000 下焙烧后的核下焙烧后的核-壳结构样品壳结构样品SiO2YVO4:Eu3+ 的的XRD谱谱图以及图以及YVO4的标准卡片。的标准卡片。 SiO2微球（微球（a），壳和核的

44、质量比为），壳和核的质量比为2:10 (b)、3:10 (c) 和和 5:10 (d) 时，时， SiO2Y0.95Eu0.05VO4核核-壳结构微粒的壳结构微粒的SEM图以及相应的粒度分布图图以及相应的粒度分布图 （e对应于对应于a, f 对应对应于于c）；图）；图4.5(g) 是是 (b) 的高放大率的高放大率SEM图，所有样品的热处理温度为图，所有样品的热处理温度为800 。 壳和核的质量比为壳和核的质量比为2:10(a, b)时，时，SiO2Y0.95Eu0.05VO4核核-壳结构粒子的壳结构粒子的 TEM图；图图；图 (c)为：壳层为：壳层- Y0.95Eu0.05VO4的选区电子衍

45、射花样。的选区电子衍射花样。 通过柠檬酸溶胶通过柠檬酸溶胶-凝胶方法制备，经凝胶方法制备，经800 煅烧煅烧2 h 后获得的核后获得的核-壳结构壳结构SiO2YVO4:Eu3+离子的激发离子的激发 (a) 和发射光谱和发射光谱 (b)。高质量花状和棒状高质量花状和棒状YVO4:Eu阵列的制备阵列的制备 典型的制备步骤如下：典型的制备步骤如下：(1) 底片的预处理底片的预处理 本实验中选择无定型玻璃片作为底片。本实验中选择无定型玻璃片作为底片。预先将底片放入预先将底片放入5% KOH溶液中浸泡溶液中浸泡15分钟，然后在丙酮和分钟，然后在丙酮和水的混合液中超声，真空烘干。水的混合液中超声，真空烘干

46、。(2) 前驱体溶液的制备前驱体溶液的制备 首先，依据要制备化合物的化学式将首先，依据要制备化合物的化学式将化学计量比的化学计量比的0.2145 g Y2O3 和和0.0176 g Eu2O3 放入放入5 ml浓硝浓硝酸中，加热和搅拌得到相应的硝酸盐溶液，然后加入化学计酸中，加热和搅拌得到相应的硝酸盐溶液，然后加入化学计量 比 的量 比 的 0 . 2 3 4 0 g N H4V O3 和和 1 . 4 8 9 0 g Na2H2L2H2OL4=(CH2COO)2N(CH2)2N(CH2COO)24 (做做为金属离子的鳌和剂，金属离子和为金属离子的鳌和剂，金属离子和Na2H2L2H2O的摩尔比

47、为的摩尔比为1：0.8), 加热、搅拌至溶解后用氨水调节加热、搅拌至溶解后用氨水调节pH值到值到8，得到均，得到均一透明的溶胶前驱体。一透明的溶胶前驱体。(3) YVO4:Eu晶种层的制备晶种层的制备 采用溶胶采用溶胶-凝胶方法制备凝胶方法制备YVO4:Eu3+ 晶种层，将上述混合前驱体溶液滴加到玻璃底片晶种层，将上述混合前驱体溶液滴加到玻璃底片上，均匀地涂铺，然后在上，均匀地涂铺，然后在200 恒温下烘干恒温下烘干30 min，除去有，除去有机物后即得到均匀的机物后即得到均匀的YVO4:Eu3+ 晶种层。晶种层。 (4) 将将30 ml上述前驱体混合溶液放入到以聚四氟乙烯为上述前驱体混合溶液

48、放入到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，然后将带有衬底的反应釜中，然后将带有YVO4:Eu3+ 晶种层的玻璃片垂晶种层的玻璃片垂直地放入生长液中，在直地放入生长液中，在180 恒温下反应恒温下反应14 h后自然冷却到后自然冷却到室温，取出玻璃片用蒸馏水冲洗几次，室温，取出玻璃片用蒸馏水冲洗几次，70 烘干，得到结果烘干，得到结果样品。花状结构样品。花状结构YVO4:Eu晶体的外延生长方法与上述方法相晶体的外延生长方法与上述方法相似，唯一不同的是所用的玻璃底片上没有似，唯一不同的是所用的玻璃底片上没有YVO4:Eu的晶种层。的晶种层。为为 180下水热反应下水热反应 14 小时后的小时后的 Y0.9

49、5Eu0.05VO4 薄膜样品的薄膜样品的 SEM图，图，a、b、c 为微米棒阵列样品的不同放大倍数为微米棒阵列样品的不同放大倍数 SEM 图；图；d、e、f为花状结构样品的不同放大倍数为花状结构样品的不同放大倍数 SEM 图。图。 从底片上刮去后的微米棒和花状结构微从底片上刮去后的微米棒和花状结构微米晶的米晶的 TEM 图；插图为相应的选区电图；插图为相应的选区电子衍射图子衍射图 为为 180 下水热反应下水热反应4个小时个小时(a, b)和和6个小时个小时(c,d) 后的后的 Y0.95Eu0.05VO4 薄膜样品的薄膜样品的 SEM 图图 以尿素和柠檬酸为络合剂，以尿素和柠檬酸为络合剂，

50、180 下水热反应下水热反应 14 个小时后的个小时后的 YVO4:Eu 薄膜样品的薄膜样品的 SEM 图图(a)尿素（尿素（金属离子金属离子：尿素尿素 = 1：6）;(b) 柠檬酸（柠檬酸（金属离子金属离子：柠檬酸柠檬酸 = 1：1） 光致发光材料主要特性测量光致发光材料主要特性测量v吸收光谱吸收光谱v反射光谱反射光谱v发射光谱发射光谱v激发光谱激发光谱v荧光寿命荧光寿命v色品坐标色品坐标v发光效率发光效率吸收光谱吸收光谱v当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用射，剩下的被吸

51、收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。v吸收系数吸收系数k随波长（或频率）的变化，叫吸收光谱。随波长（或频率）的变化，叫吸收光谱。v发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。v多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。多数实用得发光材料都是粉末状，

52、是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。反射光谱反射光谱v反射光谱，是反射率反射光谱，是反射率R随波长（或频率）的变化。而所谓反随波长（或频率）的变化。而所谓反射率，是指反射光的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强射率，是指反射光的总量（因为既然是粉末，漫反射就很强，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。，这里指的是漫反射）和入射光的总量之比。v通过材料的反射光谱来估计由微小的晶粒组成的粉末状发光通过材料的反射光谱来估计由微小的晶粒组成的粉末状发光材料对光的吸收。材料对光的吸收。激发光谱激发光谱v激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度激发光谱

53、是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长（或频率）的变化。由此可知随激发光波长（或频率）的变化。由此可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。激发光谱的横轴代表所用的激发光波长果。激发光谱的横轴代表所用的激发光波长，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光，纵轴代表发光的强弱，可以用能量或发光强度表示。强度表示。v激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围，而吸收光谱（或反射光谱范围，而吸收光谱（或反射光谱 ）则只说明）则只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就材料的吸收，至于吸收以后是否发光，那就不一定了。把吸收光谱（或反射光