第3章自由基聚合反应-3

1、3.83.8自由基聚合反应的实施方法及工艺举例自由基聚合反应的实施方法及工艺举例1. 体系组成体系组成 单体、引发剂、少量其它助剂单体、引发剂、少量其它助剂（颜料、增塑剂、润滑剂）（颜料、增塑剂、润滑剂） 2. 优点优点 |反应快、产率高反应快、产率高 |聚合物纯度高、透明度好聚合物纯度高、透明度好 |可在聚合过程中直接成型可在聚合过程中直接成型 3. 缺点缺点 |控制方法：预聚法、连续法和转化控制方法：预聚法、连续法和转化率法率法 n以乙烯为原料合成的高聚物称为聚乙烯。其分子结构简式为n目前，乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法，所得的聚合物相应地称为高压聚乙烯、中亚

2、聚乙烯和低压聚乙烯。聚合热大（表3.8.1）聚合转化率较低基于乙烯高压聚合的转化率低,乙烯高温高压聚合，链转移反应易发生以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系。表表3.8.1部分乙烯基单体的聚合热部分乙烯基单体的聚合热图3.8.1 聚合压力与分子量的关系图3.8.2聚合压力对产物支链度的影响表3.8.2聚乙烯中甲基和不饱和基团的含量图3.8.3温度对支链度的影响1-121.6MP2-141.9MP3-152MP4-162.1MP 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量,引发剂用量增加,聚合反应速率加快,分子量降低。图图3.8.4 氢对产物密度氢对产物密度MI的影响温度的影响温度90

3、，142.9MP表3.8.3新鲜乙烯中杂质的允许量 主要原料主要原料 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。乙烯常压下是液体，临界压力乙烯常压下是液体，临界压力5.04MPa，临界温度临界温度9.9 ,爆炸极限爆炸极限2.75%28.6%。纯乙烯在纯乙烯在350 下稳定，更高温度分解，下稳定，更高温度分解，乙烯聚合热乙烯聚合热95.0kJ/mol。乙烯高压聚合中。乙烯高压聚合中单程转化率单程转化率15%30%，乙烯纯度要求超过，乙烯纯度要求超过99.95%。 工业上常用过氧化物为引发剂。 乙烯高压聚合引发剂在油介质下配制成溶液。1-一次压缩机2-分子量调节剂泵3-

4、二次高压压缩机4(a)-釜式聚合反应器4(b)-管式聚合反应器5-引发剂泵6-减压阀7-高压分离器8-废热锅炉9(a)-低压分离器9(b)-挤出切粒机10-干燥器11-密炼机12-混合机13-混合物造粒机14-压缩机Low Density PolyethyleneLow Density Polyethylene 1890s CH2N2 g (CH2)n + N2 1930s ICI - chemical reactions underpressure; Ethylene + BenzaldehydeLow Density PolyethyleneLow Density Polyethylene

5、 A modern cable coating The original ICI pilot plant This allowed this to triumphLow Density PolyethyleneLow Density Polyethylene图3.8.6苯乙烯热聚合反应中温度与聚合速度的关系表3.8.5温度对苯乙烯聚合速率及分子量的影响图6.7转化率与粘度的关系（1）分段聚合，逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全。（2）聚合反应到一定程度，转化率约达到40%，分离出未反应的单体循环使用。图3.8.8苯乙烯本体聚合流程图1. 组成组成 3.8.2 3.8.2 溶液聚合溶液聚合 反

6、应容易控制、生成的产物的分反应容易控制、生成的产物的分子量分布窄子量分布窄 2. 特点特点 3. 应注意问题应注意问题 溶剂对单体的链转移常数要小，否则溶剂对单体的链转移常数要小，否则会降低分子量；会降低分子量； 溶剂的稀释作用：溶解能力好，粘度溶剂的稀释作用：溶解能力好，粘度大，容易发生自加速现象，反应不易控大，容易发生自加速现象，反应不易控制；溶解能力差，聚合物容易析出。制；溶解能力差，聚合物容易析出。 从技术经济角度：容易回收，无污染。从技术经济角度：容易回收，无污染。 万达集团改造后10000t/a耐温耐盐聚合物生产工艺流程3.8.3 3.8.3 悬浮聚合悬浮聚合 1. 1. 体系体系

7、 Free Radical Suspension Free Radical Suspension Polymerization Polymerization Initiator - Water InsolubleBead Size 5m mm2. 2. 特点特点 3.8.4 3.8.4 乳液聚合乳液聚合 1. 1. 体系体系 Free Radical Emulsion Free Radical Emulsion Polymerization Polymerization Micelles 10-3 10-4 m mm; Monomer Droplets 110 m mm; Swollen Mi

8、celles 0.5m mm 2. 2. 乳液聚合的过程乳液聚合的过程 胶束胶束增溶胶束增溶胶束M/PM/P颗粒颗粒胶乳颗粒胶乳颗粒（0.10.10.50.5m mm m）3. 3. 特点特点 4.4.乳液聚合乳液聚合与悬浮聚合的区别与悬浮聚合的区别 聚合方聚合方式式分散剂分散剂引发剂引发剂加入方式加入方式反应历程反应历程 乳液乳液聚合聚合表面活表面活性剂性剂加入水中加入水中在胶束在胶束中反应中反应 悬浮悬浮聚合聚合悬浮剂悬浮剂加入单体中加入单体中在单体在单体进行进行以过氧化苯甲酰为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在以过氧化苯甲酰为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，在60进行聚合。现欲在其他条件（单体浓度、引发剂浓度）不变进行聚合。现欲在