应用ICP_MS与AAS测定食品中铅_镉_铜方法研究及比较

1、作者简介 毛红 (1959- , 女 , 大学本科 , 主任检验师 , 主要从事质谱光谱仪器分析工作。【 论著 】应用 I C P -MS 与 AAS 测定食品中铅、 镉、 铜方法研究及比较毛红 , 刘丽萍 , 张妮娜 , 张勐(北京市疾病预防控制中心 , 北京 100013摘要 目的 :建立微波消解 、 电感耦合等离子体质谱法 (I CP -MS 同时测定食品中微量元素的方法 , 并与国标法原子吸收分光光度法 (AAS 进行了比较 。 方法 :应用微波消解进行样品前处理 , 使用电感耦合等离子体质谱与原子吸收分光光度计分别测定三十余种食品中铅 、 镉 、 铜含量 。 结果 :线性相关系数均大

2、于三个 9, 810%, 国家标 准物质 :小麦粉 (G B W 08503b 、 杨树叶 (G BW 08513 、 贻贝 (G BW , 两种方法的测定值基 本吻合 。 结论 :I CP -MS 法 3种元素可同时分析 , 抗干扰强 , , 测定周期较长 , 干扰较大 , 特别是高盐样品需稀释后测定 , , 关键词 食品 ; 微量元素 ; ; ; 微波消解中图分类号 文章编号 1004-8685(2007 11-1954-03Com par ison between CP -M S and AAS for deter m i n a ti on of lead, cad m i u m a

3、nd copper i n foodM ao Hong, L iu L i 2ping, Zhang N i 2na, Zhang M eng(Beijing Center f or D isease Contr ol and Preventi on, Beijing 100013, China Abstract O bjecti ve:To establish an inductively coup led p las ma -mass s pectr ometry (I CP -MS method with m icr owave di 2gesti on f or the deter m

4、 inati on of Pb, Cd and Cu in f ood 1The analytical result was compared with the Nati onal Standard M ethod 1M ethods:Thirty kinds of food were p retreated by m icr owave digesti on and then analyzed by I CP -MS and AAS, res pec 2tively 1Results:The linear correlati on coefficients for all ele ments

5、 were good (r >01999 1The p recisi on of the methods (RSD was l ower than 810%1The results are within the range of the standard reference materials of G BW 08503b, G B W 08513and G BW 085711The results of the t w o methods agreed well 1Conclusi on:A lthough, Pb, Cd and Cu can be analyzed si m ult

6、aneously by I CP -M S with str ong resistance t o interferences fr om sa mp le matrix, the instru ment is expensive 1The AAS method can analyze the above three elements separately, which usually takes a l ong ti m e 1The sa mp les with high concentrati on of salts must be diluted be 2f ore analysis

7、due t o the interferences fr om sa mp le matrix 1However, the instru ment is cheap and wides p read 1Key words Food; Trace ele ments; I nductively coup led p las ma -mass s pectr ometry; A t om ic abs or p ti on s pectr ometer; M icr o 2wave digesti on 食品的原材料 、 生产加工机械 、 包装 、 运输等都可能带来 有毒有害重金属元素的污染 ,

8、我国对食品中微量元素 Pb 、 Cd 、 Cu 的限量做了规定 , 在 食品卫生检验理化部分 (一 G B /T5009-2003中规定的测定方法为石墨炉原子吸收光谱法 、 火 焰原子吸收光谱法 、 氢化物原子荧光法及化学比色法 , 每种元 素需单独测定 , 需要多种方法 、 多台仪器 、 多人测定 , 测定周期 较长 , 需要的样品量大 , 并且火焰原子吸收光谱法和化学比色 法灵敏度较低 , 无法满足实际样品测定的要求 。氢化物原子 荧光光谱法测 Pb 对酸的要求很苛刻 , 所以样品前处理较复杂 难以控制 , 石墨炉原子吸收光谱法灵敏度较高 , 但基体干扰较 大 , 而电感耦合等离子体质谱法

9、 (I CP -MS 可多元素同时测 定 , 简单 、 快速 、 灵敏度高 、 线性范围宽 、 干扰少 。本研究采用 微波消解处理样品 , I CP -MS 同时测定食品中 Pb 、 Cd 、 Cu, 对 国家标准物质小麦粉 (G BW 08503b 、 杨树叶 (G BW 08513 和 二十种样品分别应用 I CP -MS 和 AAS 进行测定 。实验结果表明 :应用两种方法测定国家标准物质测定值均在标准值范 围内 , 样品的测定结果基本吻合 。1 材料与方法 111 主要仪器与试剂11111 仪器 7500a 型电感耦合等离子体质谱仪 :美国安捷伦科技有限公司产品 , 配有四级杆检测器

10、, Barbint on 雾化器 ;220、 220Z 火焰 、 石墨炉原子吸收分光光度计 :美国瓦里安公司产品 , 石墨炉配有自动进样器 、 塞曼扣背景 ; 铅 、 镉 、 铜空心阴 级灯 :北京曙光明电子光源仪器公司产品 ; Mars5Xp rass 微波 消解仪 :美国 CE M 公司产品 , 配有 XP /OmniTM 高压消解罐 ,ESP -1500Plus 压力传感器和 RTP300Plus 光纤温度传感器 ;M illi p lus 2150型超纯水处理系统 , 出水电阻率 1812M cm, 美国密利博公司产品 。11112 主要试剂 铅标准溶液 :国家标准物质中心产品 , 1

11、00mg/L;镉标准溶液 :国家标准物质中心产品 , 100mg/L;铜标准溶液 :国家标准物质中心产品 , 100mg/L;以上标准溶液 用 3%硝 酸 稀 释 成 铅 、 镉 浓 度 为 0100, 5100, 10100, 30100,4591中国卫生检验杂志 2007年 11月 第 17卷 第 11期 Chinese Journal of Health Laborat ory Technol ogy, Nov 2007; Vol 17 No 1150100, 70100mg/L和铜浓度为 0100, 0150, 1100, 1150, 2100, 2150mg/L标准曲线 。基体改进剂

12、 5%NH4H 2P O 4:称取 510g NH 4H 2P O 4, 用水溶解定容至 100m l 。 质谱调谐液 :L i 、 Y 、 Ce 、 TI 、 Co 浓度为 10mg/L,购于 Agilent 公司 ; 内标溶液 :美国 S pex 公司产品 , Sc 、 Ge, I n, B i 混合内标浓度为 10mg/L,使用前用 1%硝 酸 稀 释 成 110mg/L;国 家 标 准 物 质 :小 麦 粉 (G BW 08503b 、 杨树叶 (G B W 08513 、 贻贝 (G BW 08571 购于 国家标准物质中心 ; 硝酸 :优级纯 ; 实验用水均由超纯水器提 供 。11

13、2 实验方法11211 样品制备 称取蔬菜 、 水果 、 蛋类样品 310510g 于 干净的微波消解罐的内衬杯中 , 分别加入 510m l 硝酸 ; 称取粮 食 、 肉类 、 标准物质样品 015110g 于干净的微波消解罐的内 衬杯中 , 分别加入 510m l 硝酸 , 210m l 双氧水 ,几次 ,弹片 , , 按 照表 1微波消解程序消解样品 , 待消解完成温度显示低于 50 时取下 , 移入 25m l 容量瓶中 , 用水洗涤内衬杯数次合并 洗涤液 , 用水定容至刻度 。 同时做空白试验 。11212 仪器工作参数 微波消解程序见表 1。表 1 微波消解程序最大功率 (W 输出

14、功率(%爬坡时间(m in 最大压力(p si 温度( 保持时间 (m in 1200 1200 1001005:005:005005001201608:00 10:00原 子 吸 收 条 件 :石 墨 炉 测 铅 :波 长 28313n m; 狭 缝 015n m; 灯电流 4mA; 测量模式 :峰高 ; 测量方式 :标准曲线 法 ; 升温程序 :干燥温度 ( 85120, 干燥时间 (s 50, 灰化温 度 ( 700, 灰化时间 (s 27; 原子化温度 ( 1800, 原子化时 间 (s 5。石墨炉测镉 :波长 22818n m; 狭缝 015n m; 灯电流 3mA; 测量模式 :峰

15、高 ; 测量方式 :标准曲线法 ; 升温程序 :干燥 温度 ( 85120, 干燥时间 (s 40; 灰化温度 ( 700, 灰化时 间 (s 50; 原子化温度 ( 1700, 原子化时间 (s 5。火焰测铜 :波长 32418n m; 狭缝 015n m; 灯电流 3mA; 测量模式 :峰高 ; 测量方式 :标准曲线法 。I CP -M S 条件 :RF 功率 :1300w; 采样深度 :715mm; 采样 锥材料 :N i; 雾化器 :同心雾化器 ; 雾化室温度 :2 ; 载气流速 : 1110L /min; 重复次数 :3; 蠕动泵转速 :0110r p s 。11213 测量 石墨炉

16、原子吸收测铅 、 镉 :分别在给定的仪器条 件下 , 将标准曲线溶液和基体改进剂 、 样品溶液和基体改进剂 上机测定 。 进样体积 :标准曲线溶液和样品溶液 10l, 基体 改进剂 5l 。 火焰原子吸收测铜 :在给定的仪器条件下 , 将标 准曲线溶液和样品消化液上机测定 。 I CP -MS 测铅 、 镉 、 铜 :在给定的仪器条件下 , 分别用调谐液及内标溶液调整仪器 , 使 仪器的灵敏度 、 精密度等指标达到测定要求 , 编辑测定方法 、 干扰方程及选择测定元素 , 引入在线内标 , 将试剂空白 、 标准 系列 、 样品溶液分别引入仪器 。绘制标准曲线 , 根据回归方程 分别计算出样品中

17、铜 、 镉 、 铅元素的浓度 。 2 结果与讨论211 基体干扰与消除石墨炉原子吸收法测定食品中铅 、 镉时主要是光谱干扰 和化学干扰 。 光谱干扰的抑制采用塞曼 (Zeeman 效应背景校 正法 ; 化学干扰主要是样品溶液中被测元素与试样中存在的 共存元素之间的化学反应而引起的干扰 , 化学干扰的抑制采 用加入基体改进剂磷酸氢二铵 , 主要消除 NaCl 的干扰 。在测 定含高盐类等的食品样品时 (如咸鸭蛋 干扰仍然存在 , 为消 除干扰我们将样品稀释了 5倍 。I CP -MS 主要为质谱干扰和非质谱干扰 。质谱干扰主要 、 多原子 、 , 质谱干扰的抑制采用 。如铅 、 镉的干扰校 :1

18、1111073×108M +01764×106M208Pb =208Pb +207M +206M非质谱干扰主要源于样品基体 , 克服基体干扰采用内标 校正法 , 混合内标溶液 :Sc 、 Ge 、 I n 、 B i 。212 线性范围及方法检出限AAS 法线性范围较窄 , 一般为 23个数量级 。 I CP -MS 线性范围很宽 , 线性动态范围高达 9个数量级 。考虑实际食 品样品中各元素的含量情况 , 选用适宜的线性工作范围作标 准曲线 , 其线性相关系数均为三个 9以上 。根据检出限的测 定方法 , 分别测定铜 、 镉 、 铅的检出限 。 结果见表 2。表 2 线性

19、工作范围及方法检出限方法 元素 m /z方法检出限(mg/L线性工作范围(mg/Lr AAS Cu /012×1030310×10301999 Cd /011051001999 Pb /01507001999 I CP -MS Cu 630106020001999 Cd 1110103020001999 Pb 2080108020001999213 方法的精密度选择一个 Cu 、 Cd 、 Pb 含量适宜的样品 , 平行制备 7个 , 采 用微波消解方法处理后 , 分别使用 AAS 和 I CP -MS 方法测定 样品中 Cu 、 Cd 、 Pb 的含量 , 计算相对标准偏

20、差 (RSD % , 结果 均小于 810%。 实验结果见表 3。表 3 方法的精密度方法 元素 测定值 (n =7,mg/kgx214 方法的准确度 选 择 国 家 标 准 物 质 :小 麦 粉 (G BW 08503b 、 杨 树 叶 (下转第 2079页 5591中国卫生检验杂志 2007年 11月 第 17卷 第 11期 Chinese Journal of Health Laborat ory Technol ogy, Nov 2007; Vol 17 No 11表 1 不同浓度二氧化氯对坑道空气消毒效果 (, cfu /m3方法10mg/m3消前 消后 消亡率5mg/m3消前 消后

21、 消亡率1mg/m3消前 消后 消亡率3 讨论坑道是一特殊环境 , 内部结构和环境条件与地面建筑有 很大不同 , 多种因素影响空气卫生质量 , 而空气质量的好坏直 接影响进驻人员的健康和储备物资安全 。坑道空气微生物污 染主 要 表 现 为 真 菌 污 染 , 有 的 坑 道 部 位 真 菌 数 高 达 38420cfu /m31, 污染原因是多方面的 , 主要原因是长期无人 进驻 , 阴暗环境 , 常年不见阳光 ,长繁殖的腐殖质存在 。有一定危害 。311 对健康的危害空气中大量飘浮的真菌 , 过去被认为是不致病的污染菌 不被重视 , 而近年文献报道这类机会真菌引起的感染是目前 最危险的感染

22、菌类 。 其主要通过吸入途径进入机体引起呼吸 道感染 , 或者定植在体内 , 当机体免疫力减低时引起感染而诱 发病变 。 空气真菌不但对免疫功能低下的伤病员有潜在的威 胁 , 就是对健康人也有很大影响 。密闭式坑道长期处于密闭 状态 , 空气中厌氧菌增多 , 对人员有潜在威胁 , 当机体局部屏 障受到破坏时 , 皮肤粘膜损伤 , 厌氧菌可趁机入侵周围组织而 引起感染 , 有时可与需氧菌或兼性厌氧菌混合感染 , 需氧菌在 生长过程中消耗氧气 , 造成局部组织缺氧 , 更有利于厌氧菌生 长 , 因此 , 不能忽视坑道内厌氧菌增多构成的潜在威胁 。 312 对储备物资的危害坑道内很多固定设施均有不同

23、程度的真菌生长 , 有的物 体表面肉眼可见大量菌丝孢子 , 如木质材料制成的设施 、 电缆 线 、 墙壁表面等 , 不但影响设施质量 , 减少使用年限 , 而且严重 污染周围空气 。 坑道水库的木门多数生长有大量真菌 , 不仅 使木门霉烂受损 , 而且真菌孢子落入水库加重储水污染 。坑 道内的木制品 , 因霉烂绝大多数已被拆除 , 设施的使用年限受 到严重影响 。 另外空气中真菌大量增加 , 对其内部储备的食 品 、 药品 、 敷料 、 器械 、 仪器仪表等容易造成污染或霉变 。 尤其 严重的是对战备储水的污染 , 通过 32个水库储水调查 , 真菌 浓度平均 19±111015l,

24、量 , 成为真菌 , 在长期的储存过程中形成斑膜并逐渐扩散水 。313 Cl O 2消毒效果 指导原则 规定 :活化后 Cl O2消毒浓度为 0105%喷雾 , 20m l/m3, 作用 30m in, 考虑到坑道环境湿度不宜过高 , 因此 采用加大浓度 , 减少喷雾量的方法进行消毒 , 10mg/m3组经 30m in 消毒 , 细 菌 总 数 消 亡 率 为 9416%, 真 菌 数 消 亡 率 为 9211%, 消毒效果满意 。参考文献 1郑世英 , 张永良 , 智强 , 等 1部队地下医院微生物监测与评价 J 1中国卫生检验杂志 , 2005, 15(1 :1-212郑世英 , 张永良 , 郑铁钢