第七章--光敏高分子材料

1、第七章光敏高分子材料第七章光敏高分子材料第一节第一节 光敏高分子材料概述光敏高分子材料概述 光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是光敏高分子材料也称为光功能高分子材料，是指在光参量的作用下能够表现出某些指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化特殊物理或化学性能学性能的高分子材料。的高分子材料。 如，吸收光能后发生如，吸收光能后发生化学变化化学变化的光敏高分子材的光敏高分子材料有：料有：光致刻蚀剂光致刻蚀剂和和光敏涂料光敏涂料( (发生光聚合、光交发生光聚合、光交联、光降解反应等联、光降解反应等) )，光致变色高分子光致变色高分子材料材料( (发生互发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化

2、变异构反应，引起材料吸收波长的变化) )； 吸收光能后发生吸收光能后发生物理变化物理变化的光敏高分子材料有：的光敏高分子材料有：光力学变化高分子材料光力学变化高分子材料( (引起材料外观尺寸变化引起材料外观尺寸变化) )，光导电高分子光导电高分子材料材料( (可增加载流子而导可增加载流子而导) )，非线性光非线性光学材料学材料( (发生超极化而显示非线性光学性质发生超极化而显示非线性光学性质) )，荧光荧光发射材料发射材料( (将光能转换为另外一种光辐射形式发出将光能转换为另外一种光辐射形式发出) )等。等。 光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要组成

3、部分，组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得近年来发展迅速，并在各个领域中获得广泛应用。广泛应用。一、高分子光物理和光化学原理一、高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，发态，处在激发态的分子容易发生各种变化处在激发态的分子容易发生各种变化。如果。如果这种变化是化学的这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应，如光聚合反应或者光降解反应, ,则研究这种现象的科学称为则研究这种现象的科学称为光化学光化学；如果；如果这种变化这种变化是物理的是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这，如光致发光或者光导电现象，则研究这

4、种现象的科学称为种现象的科学称为光物理光物理。 研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。别称其为高分子光化学和高分子光物理。 高分子光物理和光化学是高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料研究光敏高分子材料的理论基础的理论基础。1 1、光吸收和分子的激发态、光吸收和分子的激发态 光子能量光子能量 物质对物质对光的吸收程度光的吸收程度，可以用，可以用BeerLambertBeerLambert公式表示：公式表示： 光的吸收能力与分子结构有密切关系光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分。在分子中对光敏感，能够吸收紫外和可见

5、光的部分被子中对光敏感，能够吸收紫外和可见光的部分被称为称为发色团发色团。能够提高光摩尔吸收系数的结构称。能够提高光摩尔吸收系数的结构称为为助色团助色团。 物质吸收的光子并不是都转化为物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子激发态分子, ,而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用激发光量子效率表示。即，激发光量子效率表示。即，生成激发态的数量和生成激发态的数量和物质吸收光子的数目之比物质吸收光子的数目之比称为称为激发光量子效率激发光量子效率。2 2、激发能的耗散激发能的耗散 激发态激发态分子的分子的激发能激发能，有三种可能转化方式有三种可能转化方式。即

6、：即：、发生光化学反应；发生光化学反应； 、以发射光的形式耗散能量；以发射光的形式耗散能量； 、通过其他方式转化成热能。通过其他方式转化成热能。 后两种方式称为后两种方式称为激发能的耗散激发能的耗散。激发能耗散。激发能耗散的方式有许多种，的方式有许多种，如图如图7-17-1所示。所示。 如图如图7-17-1所示。所示。3 3、光、光( (荧、磷荧、磷) )量子效率量子效率 光量子效率是指物质分子每吸收单位光强度光量子效率是指物质分子每吸收单位光强度后后, ,发出的发出的荧光强度与入射光强度的比值荧光强度与入射光强度的比值。是用来。是用来描述以描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率荧光过程或磷光过

7、程中光能利用率。 量子效率与分子的结构关系密切量子效率与分子的结构关系密切。如，饱和。如，饱和烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到荧光现象；而具有荧光现象；而具有共扼结构共扼结构的分子体系，特别是的分子体系，特别是许多许多芳香族化合物其量子效率较高芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物，多为荧光物质。表质。表7-7-l l为芳香族化合物的荧光量子效率为芳香族化合物的荧光量子效率( () )。4 4、激发态的淬灭、激发态的淬灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者低能态的过程称为低能态的过程称为激发态的淬

8、灭激发态的淬灭。 淬灭过程是淬灭过程是光化学反应的基础之一光化学反应的基础之一。芳香胺和。芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。淬灭剂。5 5、分子间或分子内的能量转移过程、分子间或分子内的能量转移过程 激发态的能量可以激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的在不同分子或者同一分子的不同发色团之间转移不同发色团之间转移。 能量转移在能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在光物理和光化学过程中普遍存在，特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。6 6、激基缔合物和激基复合物、激基缔合物和

9、激基复合物 当处在激发态的分子和当处在激发态的分子和同种同种处于基态的分子相处于基态的分子相互作用，生成的分子对被称为互作用，生成的分子对被称为激基缔合物激基缔合物。而当处。而当处在激发态的物质和在激发态的物质和另一种另一种处在基态的物质发生相互处在基态的物质发生相互作用，生成的物质被称为作用，生成的物质被称为激基复合物激基复合物。 激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中比较普遍。比较普遍。7 7、光引发剂和光敏剂、光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应。光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应。 但是，但是，光引发剂光引发剂是吸收光能后跃

10、迁到激发态，是吸收光能后跃迁到激发态，当激发态能量高于分子键断裂能量时，当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自断键产生自由基，光引发剂则被消耗由基，光引发剂则被消耗；而；而光敏剂光敏剂是吸收光能后是吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移, ,将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态。 光引发剂和光敏剂，光引发剂和光敏剂，如同化学反应的反应试剂如同化学反应的反应试剂和催化剂和催化剂。二、高分子光化学反应类型二、高分子光化学反应类型 与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包与光敏高分子材料密切

11、相关的光化学反应，包括括光聚合反应光聚合反应( (或光交联反应或光交联反应) )、光降解反应光降解反应和和光异光异构化反应构化反应。1 1、光聚合反应（含光交联反应）、光聚合反应（含光交联反应） 光聚合反应和光交联反应，都是光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物以线型聚合物为反应物为反应物，吸收光能后发生光化学反应，使，吸收光能后发生光化学反应，使生成的生成的聚合物分子量更大聚合物分子量更大。 其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型聚合物，则称聚合物，则称光聚合反应光聚合

12、反应；以分子量较大的线型；以分子量较大的线型聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交光交联反应联反应。 光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应温度适应范围宽，特别适合于温度适应范围宽，特别适合于低温聚合反应低温聚合反应。、光聚合反应、光聚合反应 根据反应类型，光聚合反应包括根据反应类型，光聚合反应包括光自由基聚光自由基聚合合、光离子型聚合和光固相聚合、光离子型聚合和光固相聚合等三种。其中光等三种。其中光引发自由基聚合反应相对普遍。引发

13、自由基聚合反应相对普遍。 在光自由基聚合反应中在光自由基聚合反应中, ,低分子量聚合物中应低分子量聚合物中应该含有可聚合基团该含有可聚合基团, ,这些可聚合基团列于表这些可聚合基团列于表7-7-2 2中中。 为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入为了增加光聚合反应的速度，经常需要加入光引发剂和光敏剂。光引发剂和光敏剂。 光敏剂。光敏剂。、光交联反应、光交联反应 光交联反应，按照反应机理可以分为链聚合和光交联反应，按照反应机理可以分为链聚合和非链聚合两种。非链聚合两种。 链聚合反应链聚合反应的的反应速度较快反应速度较快，使，使线型聚合物链线型聚合物链之间直接发生光交联反应之间直接发生光交联反应，

14、一般不需要交联剂一般不需要交联剂。能。能够进行链聚合的线性聚合物主要有：够进行链聚合的线性聚合物主要有： 带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱带有不饱和基团的高分子，如丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等和聚酯、不饱和聚乙烯醇、不饱和聚酰胺等 。 非链聚合反应非链聚合反应的的反应速度较慢反应速度较慢，除含有碳，除含有碳- -碳碳双键的线型预聚物外，双键的线型预聚物外，一般还需要加入交联剂一般还需要加入交联剂。交。交联剂通常为重铬酸盐、重氟盐和芳香叠氮化合物。联剂通常为重铬酸盐、重氟盐和芳香叠氮化合物。2 2、光降解反应、光降解反应 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断光

15、降解反应是指在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。裂，分子量降低的光化学过程。 光降解过程主要有三种形式：光降解过程主要有三种形式： 、无氧光降解过程、无氧光降解过程 一般认为，在聚合物中一般认为，在聚合物中羰基羰基吸收光能后，发生吸收光能后，发生一系列能量转移和化学反应，导致聚合物链断裂。一系列能量转移和化学反应，导致聚合物链断裂。、光氧化降解过程光氧化降解过程 首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应首先在光作用下产生的自由基，并与氧气反应生成生成过氧化合物过氧化合物。过氧化物是自由基引发剂，产生。过氧化物是自由基引发剂，产生的自由基进一步引起聚合物的降解反应。的自由基进一

16、步引起聚合物的降解反应。、催化光降解过程、催化光降解过程 当聚合物中含有光敏剂时，当聚合物中含有光敏剂时，光敏剂光敏剂分子分子可以将可以将其吸收的光能转递给聚合物，其吸收的光能转递给聚合物，促使其发生降解反应促使其发生降解反应。l光降解反应的表现：光降解反应的表现： 不利方面不利方面-使高分子材料老化、机械性能变坏；使高分子材料老化、机械性能变坏； 有利方面有利方面-可以使废弃聚合物被光降解消化，对可以使废弃聚合物被光降解消化，对 环境保护有利；环境保护有利； 在三种光降解过程中，在三种光降解过程中，光氧化降解反应光氧化降解反应是是聚合聚合物降解的主要方式物降解的主要方式。因此在聚合物中加入光

17、稳定剂。因此在聚合物中加入光稳定剂, ,可以减低其反应速度，防止聚台物的老化，延长其可以减低其反应速度，防止聚台物的老化，延长其使用寿命。使用寿命。3 3、光异构化反应、光异构化反应 在光化学反应后，产物的分子量不变，但是在光化学反应后，产物的分子量不变，但是结结构发生变化构发生变化，引起聚合物性质改变的光化学反应。，引起聚合物性质改变的光化学反应。三、光敏高分子的分类三、光敏高分子的分类 光敏高分子材料是一种用途广泛、具有巨大应光敏高分子材料是一种用途广泛、具有巨大应用价值的功能材料，其研究、生产发展的速度都非用价值的功能材料，其研究、生产发展的速度都非常快，涉及的领域不断拓展。至目前，主要

18、有以下常快，涉及的领域不断拓展。至目前，主要有以下几类：几类：、高分子光敏涂料、高分子光敏涂料 以可光固化的光敏高分子材料为主要原料的涂以可光固化的光敏高分子材料为主要原料的涂料称为高分子光敏涂料。主要特点是料称为高分子光敏涂料。主要特点是不使用溶剂或不使用溶剂或极少，固化快等极少，固化快等。、高分子光刻胶、高分子光刻胶 在光的作用下可以发生在光的作用下可以发生光交联光交联( (或者或者光降解光降解) )反反应，反应后其应，反应后其溶解性能发生显著的变化溶解性能发生显著的变化，而且配合，而且配合腐蚀工艺，具有光加工性能，用于集成电路工业的腐蚀工艺，具有光加工性能，用于集成电路工业的光敏涂料称为

19、光刻胶。光敏涂料称为光刻胶。、高分子光稳定剂、高分子光稳定剂 能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能，以成热能，以阻止阻止聚合材料发生聚合材料发生光降解和光氧化反应光降解和光氧化反应的高分子材料称为高分子光稳定剂。的高分子材料称为高分子光稳定剂。 、高分子荧光、高分子荧光( (磷光磷光) )材料材料 在光照射下在光照射下, ,将所吸收的光能以荧光将所吸收的光能以荧光( (或者磷光或者磷光) )形式发出的高分子材料称为高分子荧光形式发出的高分子材料称为高分子荧光( (或者磷光或者磷光) )材料。材料。、高分子光催化剂、高分子光催化剂 在在光能转换装

20、置光能转换装置( (能够吸收太阳光，并具有能能够吸收太阳光，并具有能将太阳能转化成化学能或者电能的装置将太阳能转化成化学能或者电能的装置) )中，起到中，起到促进能量转换作用促进能量转换作用的聚合物称为高分子光催化剂。的聚合物称为高分子光催化剂。 可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置。可用于制造聚合物型光电池和太阳能储能装置。 、高分子光导电材料、高分子光导电材料 在在光的作用下电导率能发生显著变化光的作用下电导率能发生显著变化的高分子的高分子材料称为高分子光导电材料。可以制作光检测元件、材料称为高分子光导电材料。可以制作光检测元件、光电子器件，以及用于静电复印和激光打印机的核光电子器件，

21、以及用于静电复印和激光打印机的核心部件。心部件。、光致变色高分子材料、光致变色高分子材料 在在光的作用下，吸收波长发生明显变化光的作用下，吸收波长发生明显变化，从而，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色材料外观颜色发生变化的高分子材料称为光致变色高分子材料。高分子材料。 、高分子非线性光学材料、高分子非线性光学材料 在在强光强光作用作用下表现出下表现出明显的超极化性质明显的超极化性质，具有，具有明显二阶或者三阶非线性光学性质的材料成为高分明显二阶或者三阶非线性光学性质的材料成为高分子非线性光学材料。子非线性光学材料。 具有光倍频、电折射控制和光频率调制等性能。具有光倍频、电折射控制

22、和光频率调制等性能。、高分子光力学材料、高分子光力学材料 在在光的作用下光的作用下，发生材料，发生材料分子结构的变化并引分子结构的变化并引起材料外形尺寸变化起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动，从而发生光控制机械运动，这种材料称为高分子光力学材料。这种材料称为高分子光力学材料。第二节第二节 光敏涂料和光敏胶光敏涂料和光敏胶 一、光敏涂料的组成一、光敏涂料的组成 光敏涂料主要由光敏涂料主要由预聚物预聚物( (光敏树脂光敏树脂) )、光敏剂光敏剂和和光引发剂光引发剂、光敏交联剂、光敏交联剂、稀释剂稀释剂、热阻聚剂和调色、热阻聚剂和调色颜料等组成。颜料等组成。1 1、光敏树脂、光敏树脂 通常为

23、具有可光聚合基团的分子量较小的通常为具有可光聚合基团的分子量较小的低聚低聚物物( (1000-50001000-5000之间之间) )，或者是，或者是可溶性的线性聚合物可溶性的线性聚合物。有以下主要类型：有以下主要类型：、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂 这种光敏树脂是这种光敏树脂是在环氧树脂中引入可光聚合的在环氧树脂中引入可光聚合的( (甲基甲基) )丙烯酸酯丙烯酸酯而构成。如，而构成。如， 这种树脂具有这种树脂具有环氧树脂的优点环氧树脂的优点。、不饱和聚酯、不饱和聚酯 光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不光敏涂料用的不饱和聚酯类光敏树脂是线性不饱和聚酯，一般由含饱和聚酯，一般由含

24、不饱和双键的二元酸与二元醇不饱和双键的二元酸与二元醇进行缩合反应进行缩合反应而生成。而生成。 如，由如，由l.2-l.2-丙二醇丙二醇、邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐和和马来酸酐马来酸酐缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂。缩聚可生成不饱和聚酯类光敏树脂。 不饱和聚酯光敏涂料具有不饱和聚酯光敏涂料具有坚韧坚韧、硬度高硬度高和和耐溶耐溶剂性好剂性好等特点。等特点。 、聚氨酯、聚氨酯 用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂，一般是通用于光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂，一般是通过过含羟基含羟基的的( (甲基甲基) )丙烯酸丙烯酸与多元异氰酸酯反应与多元异氰酸酯反应制备。制备。 例如，首先由例如，首先由己二酸与己二醇反应制备

25、具有羟己二酸与己二醇反应制备具有羟基端基的聚酯基端基的聚酯，该聚酯再依次与，该聚酯再依次与甲基苯二异氰酸酯甲基苯二异氰酸酯和和丙烯酸羟基乙酯丙烯酸羟基乙酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯反应得到制备光敏涂料的聚氨酯类光敏树脂。类光敏树脂。 聚氨酯光敏涂料，具有聚氨酯光敏涂料，具有粘结力强粘结力强、耐磨和、耐磨和坚韧坚韧等特点；但是受到日光中紫外线的照射等特点；但是受到日光中紫外线的照射容易泛黄容易泛黄。、聚醚、聚醚 用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂，一般由用于光敏涂料的聚醚类光敏树脂，一般由环氧环氧化合物与多元醇缩聚化合物与多元醇缩聚而成。此时，在树脂分子中而成。此时，在树脂分子中游游离的羟基离的羟基

26、作为光交联的活性点。作为光交联的活性点。 聚醚光敏涂料是聚醚光敏涂料是低粘度涂料低粘度涂料，价格也较低价格也较低。2 2、光引发剂与光敏剂光引发剂与光敏剂 、光敏剂光敏剂 光敏剂是光敏剂是指，指，吸收光能吸收光能而而发生光物理过程至某发生光物理过程至某一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将一激发态后，发生分子间或者分子内能量转移，将能量转移给另一个分子，使能量转移给另一个分子，使该分子该分子发生化学反应发生化学反应，产生产生的的自由基作为聚合反应的活性种。自由基作为聚合反应的活性种。这种将这种将吸收吸收光能转移给另一个分子光能转移给另一个分子，并并使使该分子该分子产生自由基产生自由基的的

27、物质称为物质称为光敏剂光敏剂。 光敏剂光敏剂应应具有具有稳定的三线激发态稳定的三线激发态。其其激发能与激发能与被敏化物质被敏化物质( (如，如，光引发剂光引发剂) )要相匹配要相匹配。 常见的光敏剂多为常见的光敏剂多为芳香酮类芳香酮类化合物。如苯乙酮化合物。如苯乙酮和二甲苯酮。和二甲苯酮。、光引发剂光引发剂 光引发剂是光引发剂是指，指，吸收适当波长和强度的光能吸收适当波长和强度的光能后后, ,可以发生光物理过程至某一激发态，若该可以发生光物理过程至某一激发态，若该激发态激发态的的激发能大激发能大于于化合物中某一键断裂所需的能量，因而化合物中某一键断裂所需的能量，因而发生光化学反应，该发生光化学

28、反应，该化学键断裂，生成自由基或者化学键断裂，生成自由基或者离子，成为光聚合反应的活性种离子，成为光聚合反应的活性种。具备上述功能的。具备上述功能的化合物均可以用作化合物均可以用作光引发剂光引发剂。 光引发剂通常是光引发剂通常是具有发色团具有发色团的有机的有机羰基化台物、羰基化台物、过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等过氧化物、偶氮化物、硫化物、卤化物等。如，安。如，安息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。息香、偶氮二异丁腈、硫醇、硫醚等。 在光敏涂料中，使用的部分光引发剂和光敏剂在光敏涂料中，使用的部分光引发剂和光敏剂的种类与性能列于表的种类与性能列于表7-37-3和和7-47-4中。中。11

29、3 3、光敏稀释剂、光敏稀释剂 为了降低涂料的粘度，提高施工性能，同时提为了降低涂料的粘度，提高施工性能，同时提高涂层机械强度，在光敏涂料中还需要加入光敏稀高涂层机械强度，在光敏涂料中还需要加入光敏稀释剂。这些光敏稀释剂多是释剂。这些光敏稀释剂多是丙烯酸酯类单体丙烯酸酯类单体和和乙酸乙酸丁酯丁酯等。等。二、光敏涂料的固化二、光敏涂料的固化1 1、固化条件、固化条件、光源、光源 光源的选择参数包括光源的选择参数包括波长波长、功率功率和和光照时间光照时间等。等。 其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种其中波长的选择要根据光引发剂和光敏剂的种类，即类，即与光引发剂或者光敏剂的波长作用范围相匹与光引

30、发剂或者光敏剂的波长作用范围相匹配配。对大多数光引发剂而言，使用。对大多数光引发剂而言，使用紫外光紫外光作为光源作为光源比较普遍。比较普遍。 光源的功率则与固化的速度光源的功率则与固化的速度关系密切，提高光关系密切，提高光功率可以加快固化速度。功率可以加快固化速度。 光照时间光照时间取决于涂层的固化速度和厚度。多数取决于涂层的固化速度和厚度。多数光敏涂料的固化时间较短，一般在光敏涂料的固化时间较短，一般在几秒至几十秒几秒至几十秒之之间。间。、环境条件、环境条件 首先首先环境气氛环境气氛会对光固化产生影响。如，空气会对光固化产生影响。如，空气中的中的氧气对涂层表面有阻聚作用氧气对涂层表面有阻聚作

31、用；环境气氛对采用；环境气氛对采用光源的吸收作用等。光源的吸收作用等。 其次，其次，温度温度对光固化产生影响。一般在对光固化产生影响。一般在较高的较高的温度下固化速度较快温度下固化速度较快，而且固化程度也较高。，而且固化程度也较高。2 2、固化特点、固化特点 固化固化速度快速度快，而且在固化过程产生的挥发性物，而且在固化过程产生的挥发性物质少、对环境的质少、对环境的污染较小污染较小。 但是价格和但是价格和成本较高成本较高，是在目前阻碍其广泛应，是在目前阻碍其广泛应用的重要因素之一。用的重要因素之一。三、光致抗蚀剂三、光致抗蚀剂 又称又称光刻胶光刻胶。广泛用于。广泛用于集成电路工业集成电路工业和

32、印刷工和印刷工业等光加工工业领域。业等光加工工业领域。 u光致抗蚀剂的分类：光致抗蚀剂的分类： 、根据光照后根据光照后溶解度溶解度变化的不同变化的不同，分为分为正胶正胶( (正性光刻胶正性光刻胶) )和负胶和负胶( (负性光刻胶负性光刻胶) )。l负负性光刻胶性光刻胶：（：（占多数占多数- -以光掩膜为标准而言以光掩膜为标准而言） 光照后涂层发生光照后涂层发生光交链反应光交链反应( (称为曝光过程称为曝光过程) )，使胶的使胶的溶解度下降溶解度下降, ,在溶解过程中在溶解过程中( (也称为显影过程也称为显影过程) )被保留下来，这样在化学腐蚀过程中被保留下来，这样在化学腐蚀过程中( (也称为刻

33、蚀也称为刻蚀过程过程) )保护氧化层。此种保护氧化层。此种光刻胶光刻胶为负为负性光刻胶性光刻胶。l正性光刻胶：（正性光刻胶：（占少数占少数） 正性光刻胶，与负性光刻胶正好相反。即光刻正性光刻胶，与负性光刻胶正好相反。即光刻胶光照后发生胶光照后发生光降解反应光降解反应，使胶的，使胶的溶解度增加溶解度增加，在，在溶解过程中被除去，这样光照部分在化学腐蚀过程溶解过程中被除去，这样光照部分在化学腐蚀过程中被腐蚀掉。中被腐蚀掉。腐蚀掉。腐蚀掉。 、根据采用光的、根据采用光的波长不同波长不同，光到胶还可以分，光到胶还可以分成成可见紫外光刻胶可见紫外光刻胶、放射线光刻胶、电子束光刻胶、放射线光刻胶、电子束光

34、刻胶和离子束光刻胶和离子束光刻胶等。等。1 1、负性光致抗蚀剂、负性光致抗蚀剂 主要是在分子链中主要是在分子链中含有含有不饱和键不饱和键或可聚合活性或可聚合活性点的点的可溶性可溶性聚合物聚合物。如，。如，聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯烯氧肉桂酸乙酯、聚对亚苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂亚乙酸酯等。醇肉桂亚乙酸酯等。 聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯光致抗蚀剂的制备反应及作光致抗蚀剂的制备反应及作用机理由下面的反应式表示：用机理由下面的反应式表示：A A、制备制备B B、光致抗蚀剂过程光致抗蚀剂过程2 2、正性光致抗蚀剂、正性光致抗蚀剂、早

35、期开发的正性光致抗蚀剂是、早期开发的正性光致抗蚀剂是酸催化酚醛树脂酸催化酚醛树脂。 其作用原理是，曝光后光致抗蚀剂其作用原理是，曝光后光致抗蚀剂从油溶性转从油溶性转变为水溶性变为水溶性，在碱性水溶液中显影时，受到光照部，在碱性水溶液中显影时，受到光照部分溶解，对氧化层失去保护作用。如，连接有分溶解，对氧化层失去保护作用。如，连接有邻重邻重氮萘醌结构的线型酚醛树脂氮萘醌结构的线型酚醛树脂：2 2、正性光致抗蚀剂、正性光致抗蚀剂 这种正性光致抗蚀剂，虽然在显影时可以使用这种正性光致抗蚀剂，虽然在显影时可以使用水溶液而替代有机溶剂水溶液而替代有机溶剂，从而经济、安全，但是对，从而经济、安全，但是对显

36、影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时光照显影工艺要求较高，材料本身价格较贵，同时光照前后前后溶解性变化不如负性光致抗蚀剂明显溶解性变化不如负性光致抗蚀剂明显，因此使，因此使用受到一定限制。用受到一定限制。、近年，开发的正性光致抗蚀剂是、近年，开发的正性光致抗蚀剂是深紫外光致抗深紫外光致抗 蚀剂蚀剂。 其原理与酚醛树脂类大不相同。即，其原理与酚醛树脂类大不相同。即，深紫外光深紫外光的能量较高的能量较高，可以，可以使许多不溶性聚合物的使许多不溶性聚合物的某些键发某些键发生断裂生断裂而发生而发生光降解反应光降解反应，使其变成分子量较低的，使其变成分子量较低的可溶性物质，从而在显影过程中达到脱保护。

37、可溶性物质，从而在显影过程中达到脱保护。 这一类的光致抗蚀剂种类比较多，在表这一类的光致抗蚀剂种类比较多，在表7-57-5中中列出了部分深紫外光致抗蚀剂。列出了部分深紫外光致抗蚀剂。（下接续表）（下接续表） 11 由于深紫外光波长短，发生由于深紫外光波长短，发生光绕射的程度小光绕射的程度小，因此因此光刻精度可以大大提高光刻精度可以大大提高。但是这种光刻工艺也。但是这种光刻工艺也存在着对存在着对所加工材料要求高、设备复杂缺点所加工材料要求高、设备复杂缺点。第三节第三节 高分子光稳定剂高分子光稳定剂 高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受高分子材料在加工、储存和使用过程中，因受到太阳光的作用，其

38、性能会逐步变坏，以致最后失到太阳光的作用，其性能会逐步变坏，以致最后失去使用价值。这种现象称为去使用价值。这种现象称为“光老化光老化”。 “ “光老化光老化” ” 其实质是其实质是光化学反应光化学反应，即，即光降解、光降解、光氧化光氧化和光交联反应和光交联反应。其中：。其中：u光降解反应光降解反应产生高活性的自由基，进而发生分子产生高活性的自由基，进而发生分子链的断裂或交联，表现为材料的外观和机械性能链的断裂或交联，表现为材料的外观和机械性能下降；下降；u光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光化学反应产生的自由基还可能引发高分子光氧光氧化化反应反应，在高分子链上引入碳基、羧基、过氧基，在高分

39、子链上引入碳基、羧基、过氧基团和不饱和键，团和不饱和键，致使高分子链更容易发生光降解致使高分子链更容易发生光降解反应反应，引起键的断裂；，引起键的断裂；u光降解过程中产生的自由基也会引起光降解过程中产生的自由基也会引起光交联反应光交联反应，使高分子材料变脆而使性能变坏。使高分子材料变脆而使性能变坏。一、光降解与光氧化过程一、光降解与光氧化过程 1 1、光的波长、光吸收度和光量子效率的影响、光的波长、光吸收度和光量子效率的影响、光的波长、光的波长 太阳光的基本组成为紫外光占太阳光的基本组成为紫外光占l0%l0%、可见光占可见光占50%50%、红外线占、红外线占40%40%。其中可见光和红外线对光

40、老化。其中可见光和红外线对光老化的影响较小；而的影响较小；而紫外光紫外光所占的比例虽然不大，但由所占的比例虽然不大，但由于其能量较高，对光老化过程于其能量较高，对光老化过程影响最大影响最大。、光吸收度、光吸收度 光吸收度与分子的激发态相关，即光吸收度与分子的激发态相关，即光吸收度越光吸收度越大，被激发的分子数越多大，被激发的分子数越多。 由于由于大多数高分子材料本身对近紫外和可见光大多数高分子材料本身对近紫外和可见光没有或很少吸收没有或很少吸收，因此高分子材料中的各种，因此高分子材料中的各种吸光性吸光性添加剂添加剂( (如，染料和颜料如，染料和颜料) )和杂质和杂质，在光降解过程中，在光降解过

41、程中占有重要地位。占有重要地位。、光降解量子效率、光降解量子效率 光降解量子效率光降解量子效率指，发生降解分子数与吸收指，发生降解分子数与吸收光量子数之比。光量子数之比。大多数聚合物材料大多数聚合物材料的的值在值在1010-3-3- -1010-5-5之间，之间，量子效率非常低量子效率非常低，这说明在激发态分子，这说明在激发态分子中仅有极小部分能发生光降解反应。中仅有极小部分能发生光降解反应。 在表在表7-67-6中给出了常见聚合物的光降解参数。中给出了常见聚合物的光降解参数。 在表在表7-67-6中可见中可见, ,化合物的结构是影响光降解光化合物的结构是影响光降解光子效率的主要因素，特别是子

42、效率的主要因素，特别是化学键的类型影响较大化学键的类型影响较大。 在表在表7-77-7中，给出不同化学键的键能以及对应的中，给出不同化学键的键能以及对应的敏感光波波长。敏感光波波长。2 2、聚合物光老化过程的引发机理、聚合物光老化过程的引发机理 、自由基的产生、自由基的产生 自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情自由基可以由聚合物分子产生，但是更多的情况是况是由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的由聚合物中存在的杂质或添加剂产生的。 从机理上看，自由基可以是从机理上看，自由基可以是激发态分子自身被激发态分子自身被离解产生离解产生，也可以是激发态分子与另外一个处于基，也可以是激发态分子与另外一个处

43、于基态的分子反应，发生态的分子反应，发生能量转移过程而产生能量转移过程而产生。、自由基的光化学反应、自由基的光化学反应 A A、自由基可以自由基可以直接与其他聚合物分子，发生直接与其他聚合物分子，发生链式降解或者交联反应链式降解或者交联反应； B B、也可以通过能量转移过程，也可以通过能量转移过程，将能量传递给将能量传递给其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应其他分子，由其他分子完成自由基光降解反应。 C C、当有氧气存在时当有氧气存在时, ,自由基可自由基可与氧分子反应与氧分子反应形成过氧自由基，形成过氧自由基，进而发生氧化自由基链式反应。进而发生氧化自由基链式反应。结果，结果，生成许多含

44、氧基团并成为新的发色团生成许多含氧基团并成为新的发色团，这，这些发色团在光的照射下，又可引发新的些发色团在光的照射下，又可引发新的链式自由链式自由基反应基反应，加速聚合物的光老化过程。因而，加速聚合物的光老化过程。因而光氧化光氧化过程，比光降解过程，对于高分子材料老化具有过程，比光降解过程，对于高分子材料老化具有更大的影响更大的影响。二、聚合物的抗老化（光老化）及光稳定剂二、聚合物的抗老化（光老化）及光稳定剂u聚合物的抗氧老化原理：聚合物的抗氧老化原理： 、阻止自由基的生成；、阻止自由基的生成； 、清除已经生成的自由基。、清除已经生成的自由基。u抗氧老化具体措施：抗氧老化具体措施： 、对、对有

45、害光线有害光线进行屏蔽、吸收，或者将光能进行屏蔽、吸收，或者将光能转移成无害方式；转移成无害方式； 、用激发态猝灭剂，猝灭产生的、用激发态猝灭剂，猝灭产生的激发态分子激发态分子, ,防止自由基的产生；防止自由基的产生； 、采用、采用自由基捕获剂自由基捕获剂，吸收产生的自由基，吸收产生的自由基，切断光老化链式反应的进行。切断光老化链式反应的进行。 聚合物的抗氧老化，可以用加入聚合物的抗氧老化，可以用加入光稳定剂光稳定剂的方的方法实现。法实现。u光稳定剂：光稳定剂： 加入聚合物中，能够提高高分子材料对光的耐加入聚合物中，能够提高高分子材料对光的耐受性，受性，增强抗光老化能力的材料增强抗光老化能力的

46、材料统称统称为为光稳定剂光稳定剂。1 1、阻止聚合物中自由基的生成、阻止聚合物中自由基的生成 主要以下三方面考虑：主要以下三方面考虑： 、保证聚合物中、保证聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或不含有对光敏感的光敏剂或者发色团者发色团。为此，尽量减少在聚合物中残留的催化。为此，尽量减少在聚合物中残留的催化剂、杂质等。剂、杂质等。 、用光稳定剂对聚合物进行、用光稳定剂对聚合物进行光屏蔽光屏蔽( (如，表如，表面涂布涂料或反光材料、以及加入光稳定性颜料面涂布涂料或反光材料、以及加入光稳定性颜料等等) )，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏，阻止光射入于聚合物中或使聚合物中的光敏物质无法被激发。物质无

47、法被激发。 、在聚合物中加入、在聚合物中加入激发态猝灭剂激发态猝灭剂，猝灭光激猝灭光激发产生的激发态分子发产生的激发态分子，防止自由基的产生。激发态，防止自由基的产生。激发态淬灭剂是重要的光稳定剂之淬灭剂是重要的光稳定剂之。2 2、清除光激发产生的有害自由基、清除光激发产生的有害自由基 加入加入自由基捕获剂自由基捕获剂，清除已经生成的自由基，清除已经生成的自由基, ,阻止光降解链式反应的发生。因此，自由基捕获阻止光降解链式反应的发生。因此，自由基捕获剂也可以作为光稳定剂。剂也可以作为光稳定剂。3 3、加入、加入抗氧剂抗氧剂 由于氧的存在会加快聚合物的老化速度，所由于氧的存在会加快聚合物的老化速

48、度，所以加入杭氧剂可以以加入杭氧剂可以清除聚合物内部的氧化物清除聚合物内部的氧化物，阻阻止光氧化反应止光氧化反应，做到减缓氧老化速度。，做到减缓氧老化速度。抗氧剂是抗氧剂是重要的光稳定剂之重要的光稳定剂之。三、高分子光稳定剂的种类与应用三、高分子光稳定剂的种类与应用 聚合物光稳定剂按其反应模式分类，有以下聚合物光稳定剂按其反应模式分类，有以下四类：四类： 、光屏蔽剂；、光屏蔽剂； 、激发态淬灭剂；、激发态淬灭剂； ( (阻止自由基的生成阻止自由基的生成) ) 、过氧化物分解剂；、过氧化物分解剂； 、抗氧剂。、抗氧剂。 ( (清除已经生成的自由基清除已经生成的自由基) )1 1、光屏蔽剂、光屏蔽

49、剂l光屏蔽剂的要求：光屏蔽剂的要求： 、应有、应有足够大的消光系数足够大的消光系数，保证在添加剂量，保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽；不大的条件下对有害光实施有效屏蔽； 、在吸收光能之后，应该、在吸收光能之后，应该能无害地耗散其所能无害地耗散其所吸收的光能吸收的光能，而自身和聚合物不受损害。，而自身和聚合物不受损害。 光屏蔽剂有光屏蔽剂有, ,光屏蔽添加剂与紫外光吸收剂两类。光屏蔽添加剂与紫外光吸收剂两类。 A A、光屏蔽添加剂光屏蔽添加剂 是指，将是指，将颜料颜料( (光屏蔽添加剂光屏蔽添加剂) )分散于受保护的分散于受保护的聚合物中，通过聚合物中，通过反射或吸收反射或吸收消除

50、有害的紫外和可见消除有害的紫外和可见光，从而阻止光激发。光，从而阻止光激发。 最常用的光屏蔽添加剂是最常用的光屏蔽添加剂是炭黑炭黑。它不仅有吸收。它不仅有吸收光的作用，还有捕获自由基的能力。缺点是光的作用，还有捕获自由基的能力。缺点是影响聚影响聚合物材料的颜色和光泽合物材料的颜色和光泽。 B B、紫外光吸收剂紫外光吸收剂 也是一种光屏蔽剂，但是只对光老化过程影响也是一种光屏蔽剂，但是只对光老化过程影响大的大的紫外光有吸收紫外光有吸收，而对可见光没有影响。因此不，而对可见光没有影响。因此不影响聚合物的颜色和光泽，特别适用于无色或浅色影响聚合物的颜色和光泽，特别适用于无色或浅色体系。体系。 大多数

51、紫外吸收剂大多数紫外吸收剂具有形成分子内氢键的酚羟具有形成分子内氢键的酚羟基基，或者，或者具有发生光重排反应能力具有发生光重排反应能力。 如，如，2-2-羟基二苯酮：羟基二苯酮：（光重排反应）2-(2-2-(2-羟基苯基羟基苯基) )苯并三唑：苯并三唑：（分子内氢键）2 2、激发态淬灭剂、激发态淬灭剂 激发态的分子，即可以生成自由基，也可以将激发态的分子，即可以生成自由基，也可以将能量转移给淬灭剂分子等过程回到基态。能量转移给淬灭剂分子等过程回到基态。 淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程，可以淬灭剂和激发态分子间的能量转移过程，可以是通过辐射方式的是通过辐射方式的长程能量传递途径长程能量传递途

52、径，也可以是通，也可以是通过碰撞交换能量的过碰撞交换能量的短程能量传递途径短程能量传递途径。其中，。其中，长程长程能量传递能量传递功能的淬灭剂，由于在淬灭过程中，淬灭功能的淬灭剂，由于在淬灭过程中，淬灭剂不需要与激发态分子相接触，所以这种淬灭剂的剂不需要与激发态分子相接触，所以这种淬灭剂的淬灭效率较高淬灭效率较高。 目前常用的淬灭剂多为目前常用的淬灭剂多为稀土金属配合物稀土金属配合物。3 3、抗氧剂、抗氧剂 抗氧剂的抗光氧化机理还不清楚。通常抗氧剂的抗光氧化机理还不清楚。通常热氧化热氧化反应的抗氧剂反应的抗氧剂，作为抗光氧化剂使用。但是，由于，作为抗光氧化剂使用。但是，由于这些抗氧剂在紫外下稳

53、定性一般较差，所以只有这些抗氧剂在紫外下稳定性一般较差，所以只有高高立体阻碍的脂肪胺立体阻碍的脂肪胺类等常用于抗光氧化。如，类等常用于抗光氧化。如，2.2.6.6-2.2.6.6-四甲基哌啶类衍生物：四甲基哌啶类衍生物：4 4、聚合物型光稳定剂、聚合物型光稳定剂 光稳定剂在应用过程中，存在与聚合物之间的光稳定剂在应用过程中，存在与聚合物之间的相容性不佳及自身损耗相容性不佳及自身损耗( (由热挥发或者稳定剂缓慢由热挥发或者稳定剂缓慢迁移至聚合物表面而渗出等原因引起迁移至聚合物表面而渗出等原因引起) )等问题。等问题。 光稳定剂的高分子化光稳定剂的高分子化可以解决上述问题。可以解决上述问题。、将长

54、脂肪链接在光稳定剂上将长脂肪链接在光稳定剂上。 不仅不仅改进改进了了与与聚合物的相容性聚合物的相容性，而且而且长脂肪链长脂肪链的的“锚锚”作用作用，可以可以降低光稳定剂在聚合物中的扩降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程散过程。 如如，2.2-2.2-二二羟羟基基-4-4-十二烷氧基二苯甲酮十二烷氧基二苯甲酮：、将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上。 如如，2-2-羟基二苯甲酮羟基二苯甲酮键键合于合于ABSABS类高分子骨架类高分子骨架： 在表7-8中，给出了常见紫外光稳定剂的种类和作用机理。 在表7-8中，给出了常见紫外光稳定剂的种类和作用机理。第四节第四节 光致变色高

55、分子材料光致变色高分子材料u光致变色高分子材料光致变色高分子材料 在光的作用下，能可逆地发生颜色变化的聚合在光的作用下，能可逆地发生颜色变化的聚合物称为光致变色聚合物。物称为光致变色聚合物。u光致变色原理光致变色原理 在光致变色过程中，聚合物吸收可见光后，发在光致变色过程中，聚合物吸收可见光后，发生内部的结构变化，如发生生内部的结构变化，如发生互变异构互变异构、顺反异构顺反异构、开环反应开环反应、生成离子生成离子、解离成自由基或者氧化还原解离成自由基或者氧化还原反应等反应等，从而引起光致变色现象。，从而引起光致变色现象。u光致变色高分子材料的制备光致变色高分子材料的制备主要有两个途径：主要有两

56、个途径： A A、把把小分子光致变色材料与聚合物共混小分子光致变色材料与聚合物共混, ,使共使共混后的聚合物具有光致变色功能；混后的聚合物具有光致变色功能； B B、通过通过共聚共聚或者或者接枝接枝反应反应, ,以共价键将光致变以共价键将光致变色结构单元连接在聚合物的主链或者侧链色结构单元连接在聚合物的主链或者侧链上而形成。上而形成。 般来说，小分子光致变色化合物进行高分般来说，小分子光致变色化合物进行高分子化后，子化后，光致变色转换速度，大大下降光致变色转换速度，大大下降；光致变；光致变色高分子材料的光致变色转换速度，色高分子材料的光致变色转换速度，在溶液中的在溶液中的相对较快相对较快，而在

57、固体中则相对较慢，如含有偶氮，而在固体中则相对较慢，如含有偶氮苯结构的光致变色聚合物。苯结构的光致变色聚合物。u光致变色高分子材料的应用光致变色高分子材料的应用 光致变色高分子材料，可以用于制造各种护光致变色高分子材料，可以用于制造各种护目镜、能自动调节室内光线的窗玻璃、建筑物装目镜、能自动调节室内光线的窗玻璃、建筑物装饰玻璃、光闸和伪装材料等方面。饰玻璃、光闸和伪装材料等方面。一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物 以硫卡巴腙与汞的络合物以硫卡巴腙与汞的络合物( (thiocarbazone)thiocarbazone)为为例，含有硫卡巴腙汞络合物的聚合物，

58、在光照下例，含有硫卡巴腙汞络合物的聚合物，在光照下化化学结构学结构会发生如下变化。会发生如下变化。 ( (互变异构互变异构) ) 当当 R R1 1 = R = R2 2 = C = C6 6H H5 5 时，光照前的最大吸收波长时，光照前的最大吸收波长为为 490490nmnm，光照后的最大吸收波长为光照后的最大吸收波长为 580580nmnm，即颜即颜色发生变化；当光线消失，回到原结构。色发生变化；当光线消失，回到原结构。二、含偶氮苯的光致变色高分子二、含偶氮苯的光致变色高分子 含有偶氮苯结构的含有偶氮苯结构的聚合物，在光照下其偶聚合物，在光照下其偶氮苯结构发生氮苯结构发生顺反异构顺反异构

59、变化，引起光致变色现变化，引起光致变色现象。象。 其中，其中，反式偶氮苯结构为稳定态反式偶氮苯结构为稳定态（最大吸收波（最大吸收波长约为长约为350350nmnm）；当吸收光照后，变为不稳定态的）；当吸收光照后，变为不稳定态的顺式偶氮苯结构（最大吸收波长约为顺式偶氮苯结构（最大吸收波长约为 310310nmnm）。）。 表表7-97-9种，列出部分偶氮型光致变色聚合物的种，列出部分偶氮型光致变色聚合物的化学结构和光学参数。化学结构和光学参数。 三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子 螺苯并螺苯并吡吡喃结构喃结构，在，在紫外光的作用下紫外光的作用下，吡喃环吡喃环

60、发生可逆发生可逆的的开环异构开环异构化化反应反应，分子中分子中吡吡喃环的喃环的 C-O C-O 键断裂开环，键断裂开环，分子部分结构进行重排；当吸收分子部分结构进行重排；当吸收可见可见光或者在热作用下光或者在热作用下，能重新环合，回复原来的吸收能重新环合，回复原来的吸收光谱。光谱。 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子，因为变变色明显色明显，所以在，所以在目前备受人们的关注目前备受人们的关注。常见的螺苯。常见的螺苯并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构并吡喃结构的光致变色聚合物主要有以下三种结构类型：类型： 、含螺苯并吡喃结构的、含螺苯并吡喃结构的甲基丙