ī,晶胞参数为：

1、23卷 4期 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE V ol. 23, No. 4 2004. 4 Chinese J. Struct. Chem. 431434ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4OPic 的合成与晶体结构 蔡正洪 唐瑜 于青 刘德波 谭民裕 王宏根(兰州大学化学化工学院,兰州, 730000(南开大学中心实验室,天津, 300071在不加任何碱的条件下,三 2-(亚水杨基胺 乙基 胺与苦味酸锌 Zn(Pic26H 2O在乙醇中反 应,得到了较为少见的多胺单缩合西夫碱配体的配合物 ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N =

2、 CH- C 6H 4OPic 。 化学式为 C 19H 23N 7O 8Zn, M r = 542.81,晶体属三斜晶系, 空间群为 P , 晶胞参数为: a = 0.7494(3, b = 1.1917(5, c =1.3142(6 nm,= 78.111(7,= 79.093(7,= 78.577(7°, V = 1.1121(8 nm3, D c =1.621g/cm3, µ(MoK = 1.167mm-1, Z = 2, F (000 = 560, 在 1.60<<25.03º范 围内以扫描方式收到独立衍射点 3631个, 其中 I >

3、 2(I 的可观测点为 2433个, 最终偏离因子 R = 0.0555, wR = 0.1139。配合物中 Zn(II与配体的 4个 N 原子和 1个 O 原子配位形成变形的三角 双锥结构,桥头 N 和 O 为锥顶, 4个配位 N 中桥头 N 与金属离子的配位作用最弱。晶体通过 -堆积和分子内、分子间的氢键作用形成二维层状超分子结构。关键词:单缩合西夫碱配体,苦味酸锌,氢键多胺类西夫碱配体由于具有生物活性而引起 了人们的广泛兴趣,特别是三乙胺基胺与水杨醛 或各种环上取代的水杨醛缩合的西夫碱配体及其 各种金属离子的配合物更是被人们广泛研究 13。 在已有的报道中,由于亚水杨基的酚羟基质子在 配

4、位时全部或部分脱去,得到的都是电中性配位 中心体,没有抗衡阴离子在其中影响配合物的结 构。在这类结构中,配体以七齿配位模式将金属 离子包合在杯状空腔内 4, 5。 为了研究芳香环状抗 衡阴离子 (如苦味酸根 对这种包合结构的影响, 在 不加任何碱的条件下直接将苦味酸锌和配体三 2-(亚水杨基胺 乙基 胺 (H3L 在乙醇中按 1:1(摩尔 比 混合 , 得到橙红色粉末状固体配合物 。 意外的是 配合物的元素分析结果表明配体的 3个 C=N键有 2个在配位过程中发生了断裂。 此前虽已有三乙胺 基胺的单缩合西夫碱的过渡金属配合物报道 6, 7, 但是以苦味酸根为抗衡阴离子的金属配合物却还 没有。为

5、了确认这一结论,制备了配合物的单晶 并对其晶体结构进行了解析,其结果证明确为单 缩合的西夫碱配合物。1 仪器与试剂仪器:Nicolet AV ATAR 360 FT-IR 红外光谱 仪 (KBr压片 , Elementar Vario EL 元素分析仪 , Bruker SMART 1000 CCD 面探衍射仪。配体参照文献方法 8合成:将摩尔比为 1:3的 三乙胺基胺和水杨醛在乙醇中搅拌反应得黄色沉 淀,乙醇重结晶得目标配体。苦味酸锌自制,将 过量的碳酸锌和苦味酸的水溶液混合,小火煮 3天,滤除没有反应完全的碳酸锌,滤液浓缩放置 结晶析出针状苦味酸锌晶体。2 配合物的制备将配体 H 3L (

6、1 mmol溶于乙醇 (5 mL 后加入 到 Zn(Pic24H 2O (1 mmol的乙醇 (5 mL溶液中 , 室 温搅拌 5 h后离心分离固体, 真空干燥, 得橙红色2003-01-21收到; 2003-05-22接受 (CCDC 2341511兰州大学留校博士启动基金资助2联系人 : 谭民裕 , 1933年 , 教授 , 无机化学 , E-mail: tangyuNo. 4 蔡正洪等 : ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4OPic 的合成与晶体结构 432粉末状固体,按单支西夫碱配合物计算产率为 78%。 Anal. Calcd. (% for C19

7、H 23N 7O 8Zn: C, 42.04; H, 4.27; N, 18.06. Found (%: C, 41.86; H, 4.47; N, 18.01. FT-IR: v N-H (3248.7 cm-1, 3314.7 cm-1, v C=N (1644.8 cm-1, v -NO 2 (1432.01317.5 cm-1, v C-O (1160.0 cm-1, 取少许配合物溶于 DMF ,乙醚缓 慢扩散,析出适合结构测定的针状晶体。3 晶体结构的测定选取大小为 0.30 mm × 0.06 mm × 0.06 mm的 配合物晶体在 Bruker SMART

8、1000 CCD 面探衍 射 仪 上 用 经 石 墨 单 色 器 单 色 化 的 Mo K (= 0.071073 nm辐射作为衍射光源进行 X-射线单晶 结 构 测 定 。 室 温 下 以 -2扫 描 方 式 在 1.60<<25.03°范围内收集衍射点共 3932个 , 有 3631个独 立衍射点, R int = 0.0336, 其中 I > 2(I 的可观测衍 射点 2433个用于结构修正,晶体空间群为 P ,晶 体结构由直接法解出。根据 E-图确定 Zn 原子及部 分非氢原子的位置,其余非氢原子坐标是在以后 的数轮差值 Fourier 合成中陆续确定的。对

9、全部非 氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小 二乘法修正 (F 2, 氢原子根据理论添加并固定在 母体碳原子之上使用固定的各向同性热参数参加 结构修正, 以 I >2(I 的衍射数据得到一致性因子 R = 0.0557, wR = 0.1167, w = 1/2(F o 2+ (0.0642P 2+ 0.1892P ,其中 P = (F o 2+2F c 2/3。 (/ max = 0.000, S = 1.009, ( max = 428, ( min = 443 e/nm3。计 算采用 SHELXL-97程序包完成 9。4 配合物 ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH

10、 2N= CHC 6H 4OPic 的晶体结构配合物的主要键长键角列于表 1,氢键列于 表 2,非氢原子坐标和热参数列于表 3。从分子结 构图 (图 1 可以看出, 配合物仍然是包合结构, Zn 2+位于中央, 与五齿配体 (4个 N, 1个 O 从不同角度 配位。根据键长和键角数据可以看出:中心 Zn 2+的配位多面体为变形的三角双锥, 桥头 N 和 O 原 子为 2个锥顶。 5个配位原子中桥头 N 与金属离 子间的距离最远, 说明它们之间的配位作用最弱。 在每个结构单元中,抗衡阴离子 Pic -的苯环骨架 与配体中的苯环之间的平均距离为 3.344 Å, 二面 角为 4.782&

11、#176;, 有明显的 -作用。结构单元之间的 苦味酸和水杨醛基的 2个苯环间的平均距离为 3.631 Å,二面角为 8.823°,说明也有较弱的 -作用 , 由此形成沿 a 轴方向的一维柱状结构。此外 配合物中还有丰富的氢键存在 , 首先分子内 N(4上的 H(4c与 Pic-上的 O(8之间有氢键作用。由 堆积图 (图 3 可以看出:沿 a 轴方向分子间存在配 阳 离 子 与 抗 衡 阴 离 子 间 多 组 氢 键 (N(4O(2, N(3O(2, N(3O(1, N(3O(8, 应特别指出的 是 N(3上的 H(3c与邻近单元 Pic -上的 O(2和硝 基氧 O(8

12、形成罕见的交叉氢键作用 10沿 b 轴方向 分子间没有氢键,而 c 轴方向则存在配阳离子与 相 邻 的 Pic -之 间 的 氢 键 作 用 C(5O(4, C(8O(5。从而使晶体结构沿 a 轴方向通过 -堆积和分子内、分子间的氢键作用形成二维层状 超分子结构 , 沿 c 轴方向通过分子间氢键连接形成 一维链状结构。这些大量存在的 -堆积和分子 内、分子间的氢键是晶体稳定的关键 11。图 1 含分子内氢键的配合物分子结构图Fig. 1. Structure of the complexincluding intramolecular H-bond表 1 主要键长 (nm和键角 (°

13、Table 1. Selected Bond Lengths (nm and Bond Angles (°Bond Dist. Bond Dist. Bond Dist. Zn(1O(1 0.1987(4 Zn(1N(3 0.2060(4 Zn(1N(2 0.2308(4 Zn(1N(1 0.2043(5 Zn(1N(4 0.2063(4433 结 构 化 学 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23Angle (° Angle (° Angle (°O(1ZnN(1 91.28(18 O(

14、1ZnN(4 102.09(17 N(1ZnN(2 78.39(18N(3ZnN(4 118.07(18 N(1ZnN(4 115.49(18 N(4ZnN(2 80.74(16O(1ZnN(3 105.67(17 N(3ZnN(2 81.44(17N(1ZnN(3 117.93(18 O(1ZnN(2 169.44(16表 2 氢键相关键长 (nm和键角 (°Table 2. H-bond Lengths (nm and Bond Angles (°D H H D(H A d(D A DHAN(3 H(3b O(1e 0.225810.31167(5159.52 N(3

15、H(3c O(2e 0.235140.31390(7146.14 N(3 H(3c O(8e 0.251580.32176(4135.22 N(4 H(4b O(2f 0.209240.28942(5147.82 N(4 H(4c 0.220570.30202(7150.34 C(5 H(5a O(4g 0.252380.32998(5141.13 C(8 H(8a O(5g 0.256290.35219(4170.38 对称代码:e: x , 1 y , 1 z ; f: 1 x , 1 y , 1 z ; g: x , 1+y , 1+z表 3 非氢原子坐标 (×104 和等效温

16、度因子 (nm2×105Table 3. Ato mic Coordinates (× 104 and Thermal Parameters (nm2×105Atom x y z U eq x y z U eqZn(1 1566(1 5488(1 3064(1 C(3 2013(109574(6 4006(7 70(2 O(1 1160(6 6696(3 C(4 2131(1010094(62963(6 64(2 O(2 6779(6 6401(3 2499(3 C(5 1910(9 9478(5 2244(6 53(2 O(3 5564(8 7144(5 648

17、(4 C(6 1593(7 8318(5 2533(5 39(1 O(4 6970(12 8436(6 284(5 C(7 1354(7 7780(5 1685(5 40(2 O(5 7690(8 11599(4 1318(5 C(8 898(9 6302(5 839(4 46(2 O(6 7287(8 11403(4 2984(5 C(9 2174(8 5162(5 753(4 40(2 O(7 6721(8 7757(5 5141(4 C(10 458(8 3773(5 1988(4 44(2 O(8 6175(10 6350(5 4536(4 C(11 144(8 3431(5 3169

18、(5 43(2 N(1 1164(6 6726(4 1763(3 C(12 3809(7 3573(5 1916(5 43(2 N(2 2064(6 4368(4 1766(4 C(13 5129(7 4222(5 2219(5 43(2 N(3 450(6 4478(4 3683(4 C(14 6697(7 7459(5 2456(4 35(1 N(4 4270(6 4736(4 3161(3 C(15 6668(8 8309(5 1499(5 40(1 N(5 6359(8 7946(5 561(4 C(16 6902(8 9433(5 1397(5 41(2 N(6 7371(8 110

19、30(5 2177(6 C(17 7081(8 9840(5 2277(5 41(2 N(7 6550(8 7329(5 4402(4 C(18 6940(8 9146(5 3248(5 43(2 C(1 1472(7 7765(5 3602(5 C(19 6720(8 8005(5 3353(4 39(1 C(2 1715(9 8432(6 4331(6U eq is defined as one third of the trace of the orthogonalized U ij tensor.5 结果与讨论晶 体 结 构 证 明 配 合 物 组 成 为 ZnN- (CH2CH 2N

20、H 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4O·Pic,说明在 配位过程中有 2个 C=N 发生了断裂。 查阅相关文 献,发现此类配合物在合成时都需要加碱来脱除 酚羟基上的质子 , 由于我们合成配合物时没有加 任何碱,所以当金属离子与亚水杨基的 O 配位后 脱除的质子生成了相应的苦味酸。 C=N在酸性条 件下不稳定,从而发生断裂。由于盐和配体的比 例关系,因而形成了这种极少见的单缩合西夫碱 配体的配合物。为了保持电荷平衡,有 1个苦味 酸根作为抗衡阴离子存在于晶胞中,它与水杨醛 的苯环形成 -堆积作用,并不参与配位。为了证 实这一结论,我们又平行作了加碱和不加碱但盐 改为硝酸锌条件下

21、制备配合物的对照实验。结果 不加碱的实验反应过程中均能闻到强烈的水杨醛 的特殊气味,表明配体的 C=N发生了分解,而加 了碱的实验却没有,说明本文报道的单支缩合西 夫碱配合物确是由于配位后生成的相应酸将 C=N部分分解所致。No. 4 蔡正洪等 : ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4OPic 的合成与晶体结构 434 图 2含 -堆积和氢键的二维层状结构 图 3 配合物的晶胞堆积图Fig. 2. The 2D layer structure of the Fig. 3. The unit cell packing of the complexcomplex i

22、ncluding - stacking and H-bonds参考文献(1 Costes, J. P.; Upuis, A.; Commenges, G.; Lagrave, S.; Laurent, J. P. Inorg. Chim. Acta1999, 285, 4954(2 Yao, K. M.; Zhou, W.; Lu, G. Acta Chim. Sin.2000, 10, 12751279(3 Bhattacharyya, P.; Parr, J.; Ross, A. T.; Slawin, A. M. Z. J. Chem. Soc.,Dalton Trans.1998, 1

23、9, 31493150(4 Figuet, M.; Averbuch-Pouchot, M. T.; du Moulinet dHardemare, A.; Jarjayes, O. Eur. J. Inorg. Chem.2001, 8, 20892096.(5 David, J. B.; Steven, J. R.; Chris, O. J. Am. Chem. Soc.1991, 113, 25282532(6 David, E. F.; Gray, P. W.; Alan, B.; Mary, M.; Ian, J. S. J. Chem. Soc., Dalton Trans.199

24、4, 14, 22132214(7 Tadanobu, S.; Harumi, T.; Ken, S.; Taro, T. Inorg. Chim. Acta1996, 246, 413421(8 Sheldrick, G. M. SHELXS 97, Program for the Solution of Crystal Structure, University of Göttingen, Germany 1997.(9 Cook, D. F.; Cummins, D.; Mckenzie, E. D. J. Chem, Soc., Dalton Trans.1976, 14,

25、13691375(10 Zeng, M. H.; Liang, H.; Zeng, R. Y.; Yi, X. H.; Yu, K. B. Acta Chim. Sin.2002, 60, 784(11 Xu, X. J.; Tang, Y. Q. Chin . J. Inorg. Chem.2000, 16, 157166Preparation and Crystal Structure ofZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4OPicCAI Zheng-Hong TANG Yu YU Qing LIU De-Bo TAN Min-Yu WANG Hong-G

26、en (College of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China(Central Laboratory, Nankai University, Tianjin 300071, ChinaAbstractA relatively rare complex ZnN(CH2CH 2NH 2 2(CH2CH 2N=CHC6H 4O·Pic (C19H 23N 7O 8Zn, M r = 542.81 was prepared by the reaction of tris(2-(salicylideneiminoethyl amine with zinc picrate Zn(Pic2 in ethanol. Without any base, the C=N of l