新型胶凝材料之硫铝酸盐水泥

1、新型胶凝材料之硫铝酸盐水泥012 3前言前言硫铝酸盐水泥水化化学硫铝酸盐水泥水化化学硫铝酸盐水泥性能硫铝酸盐水泥性能硫铝酸盐水泥性能硫铝酸盐水泥性能0 0 前言前言水泥发展简介水泥发展简介1824年，英国人年，英国人Joseph Aspdin获得第一个波特兰水泥获得第一个波特兰水泥专利。经历一百多年的发展，形成了庞大的硅酸盐水专利。经历一百多年的发展，形成了庞大的硅酸盐水泥系列。按中国的水泥分类方法，分为通用水泥系列泥系列。按中国的水泥分类方法，分为通用水泥系列和特种水泥系列。和特种水泥系列。1908年在法国发表了铝酸盐水泥的专利，并于年在法国发表了铝酸盐水泥的专利，并于1908年年首先进行工

2、业化生产。经过几十年的发展，已形成包首先进行工业化生产。经过几十年的发展，已形成包括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥在内的铝酸盐水括膨胀水泥、自应力水泥和耐火水泥在内的铝酸盐水泥系列。泥系列。20世纪世纪70年代，在中国发明了普通硫铝酸盐水泥，年代，在中国发明了普通硫铝酸盐水泥，80年代又首创了铁铝酸盐水泥，形成了不同类别的硫铝年代又首创了铁铝酸盐水泥，形成了不同类别的硫铝酸盐水泥系列。酸盐水泥系列。 硫铝酸盐水泥发明的四大技术突破硫铝酸盐水泥发明的四大技术突破1、理论的突破。、理论的突破。 在研究在研究3CaO3Al2O3CaSO4的过程中，发现该矿物的过程中，发现该矿物与与2CaOSiO2匹

3、配后既有早强又有高强特性，后又发现以匹配后既有早强又有高强特性，后又发现以上两矿物与上两矿物与6CaOAl2O32Fe2O3匹配的烧结物也有很好匹配的烧结物也有很好的胶凝性能。这些理论的揭示为硫铝酸盐水泥的发明奠定了的胶凝性能。这些理论的揭示为硫铝酸盐水泥的发明奠定了重要基础。重要基础。2、生产上的突破、生产上的突破 研究者发现采用我国储量丰富的低品位矾土和石膏能生产研究者发现采用我国储量丰富的低品位矾土和石膏能生产出以出以3CaO3Al2O3CaSO4和和2CaOSiO2矿物为主的矿物为主的熟料，采用铁矾土和石膏能生产出含有熟料，采用铁矾土和石膏能生产出含有3CaO3Al2O3CaSO4、2

4、CaOSiO2和和6CaOAl2O32Fe2O3等矿物等矿物的烧结物。工厂是生产表明，现有水泥回转窑工艺和相应设的烧结物。工厂是生产表明，现有水泥回转窑工艺和相应设备经适当改造后就可生产硫铝酸盐水泥。备经适当改造后就可生产硫铝酸盐水泥。 3、性能上的突破性能上的突破 硫铝酸盐水泥除具有早强和高强的性能外，还具有一系列更为硫铝酸盐水泥除具有早强和高强的性能外，还具有一系列更为优异的性能：抗渗、耐腐、抗冻，且用一种熟料可制成早强、膨优异的性能：抗渗、耐腐、抗冻，且用一种熟料可制成早强、膨胀和自应力等不同性能的水泥。普通硫铝酸盐水泥另一个突出的胀和自应力等不同性能的水泥。普通硫铝酸盐水泥另一个突出的

5、性能是其水化液相碱度比硅酸盐水泥低得多。性能是其水化液相碱度比硅酸盐水泥低得多。 4、应用上的突破应用上的突破 硫铝酸盐水泥凝结时间比硅酸盐水泥要短些，在研究工作中找到硫铝酸盐水泥凝结时间比硅酸盐水泥要短些，在研究工作中找到了适用硫铝酸盐水泥的专用外加剂，能在很大范围内调节混凝土了适用硫铝酸盐水泥的专用外加剂，能在很大范围内调节混凝土的硬化时间，使其能满足各种混凝土工作性能的要求。的硬化时间，使其能满足各种混凝土工作性能的要求。 1. 硫铝酸盐水泥概述硫铝酸盐水泥定义硫铝酸盐水泥定义块硬硫铝酸盐水泥定义块硬硫铝酸盐水泥定义1.1 术语与定义低碱度硫铝酸盐水泥定义低碱度硫铝酸盐水泥定义自应力硫铝

6、酸盐水泥定义自应力硫铝酸盐水泥定义1.2 强度等级1.3 1.3 技术要求技术要求 1.3.1 硫铝酸盐水泥物理性能、碱度和碱含量硫铝酸盐水泥物理性能、碱度和碱含量1.3.2 1.3.2 强度及自应力指标强度及自应力指标低碱度硫铝酸盐水泥强度指标快硬硫铝酸盐水泥强度指标自应力硫铝酸盐水泥各级别各强度自应力值自应力硫铝酸盐水泥所有自应力等级的水泥抗压强度自应力硫铝酸盐水泥所有自应力等级的水泥抗压强度7d不小于不小于32.5MPa，28d不小于不小于42.5MPa水泥胶砂强度测定水泥胶砂强度测定a、通用硅酸盐水泥： （1）火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥和掺火山灰质混合材料的普

7、通硅酸盐水泥在进行胶砂强度检验时，其用水量按0.50水灰比和胶砂流动度不小于180mm来确定。当流动度小于180mm时，须以0.01的整倍数递增的方法将水灰比调整至胶砂流动度不小于180mm胶砂流动度测定按 GB/T 2419-2005进行，其他水泥按用水量按0.50水灰比进行成型，其中标准砂、灰砂比和胶砂制 备按GB/T 17671-1999进行。 （2）试体成型后，带模置于温度201、相对 湿度不小于90%的养护箱养护24h脱模，然后放到养 护室养护。b、硫铝酸盐水泥： （1）测定胶砂强度用水量按水灰比水灰比0.470.47（211.5mL）和胶砂流动度达到165mm-175mm165mm

8、-175mm来确定。当按水灰比0.47制备的 胶砂流动度超出规定的范围时应按0.01的整倍数增减水灰比使流动度达到规定的范围。胶砂流动度测定按GB/T 2419-2005进行，其中标准砂、灰砂比和胶砂制备按GB/T 17671-1999进行。 （2）试体成型后，带模置于温度201、相对 湿度不小于90%的养护箱养护养护6h6h脱模脱模，如果脱模可能 对试体造成损害时，可适当延长脱模时间，但要作记录。 广泛应用于桥梁等建筑工程以及紧急抢修和防渗工程等方面, 并可取得明显的经济效果。高强快硬SAC优点快硬快硬快硬快硬快硬抗渗抗渗低碱度其它耐腐蚀耐腐蚀抗冻早强快硬1.4 硫铝酸盐水泥优缺点凝结速凝结

9、速度过快度过快后期强后期强度倒缩度倒缩SAC的缺点的缺点不能大量不能大量掺入混合材掺入混合材原因原因：无：无水硫铝酸水硫铝酸钙水化活钙水化活性高，水性高，水化速度快化速度快掺入的活性混合材没有碱性激发剂激发，只能起填充作用2、硫铝酸盐水泥水化化学2.1 硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成2.2 硫铝酸盐水泥单矿物水化2.3 硫铝酸盐水泥水化2.4 石膏对水化的影响2.5 水泥石孔结构2.6 界面效应 熟料矿物1、无水硫铝酸钙2、硅酸二钙3、铁相2.1 硫铝酸盐水泥熟料主要矿物组成主要提供早早强度主要提供后期强度提供早期强度 1 1）大量水存在时：）大量水存在时： 水化早期的水化产物中首先有细针状的水

10、化早期的水化产物中首先有细针状的AFtAFt出现，接着便出现，接着便生成生成AFmAFm，随着反应的进行，随着反应的进行，AFmAFm愈来愈多，达到平衡时几愈来愈多，达到平衡时几乎都是乎都是AFmAFm和铝胶。水化反应式为：和铝胶。水化反应式为：2 2）存在少量水时：）存在少量水时： 水化产物中至始至终都存在水化产物中至始至终都存在AFtAFt和和AFm 2AFm 2种水化物。种水化物。在水化初期，在水化初期，AFtAFt较多，以后便愈来愈少。最后的水化较多，以后便愈来愈少。最后的水化产物以产物以AFmAFm和铝胶为主，仅含少量和铝胶为主，仅含少量AFtAFt2.2 硫铝酸盐水泥单矿物水化2.

11、2.1 无水硫铝酸钙的水化条件： 水灰比为水灰比为0.80.8时，无水硫铝酸钙单矿物水化放热速率时，无水硫铝酸钙单矿物水化放热速率2.2.1 无水硫铝酸钙的水化2CaOFe2O3：六方片状、结晶度较差的4CaOFe2O313H2O和凝胶状的Fe（OH）36CaO2Al2O3Fe2O3 :立方状的3CaO（Al2O3、Fe2O3）6H2O 和凝胶状的Fe（OH）34CaOAl2O3Fe2O3 、 6CaOAl2O32Fe2O3的水化产物和6CaO2Al2O3Fe2O3基本相似 。说明： 、中水化产物 3CaO（Al2O3、Fe2O3）6H2O 、Fe（OH）3相对生成量是不同的，随着铁相中n（A

12、l2O3）/ n(Fe2O3)的增大， 3CaO（Al2O3、Fe2O3）6H2O 晶体逐渐增多而凝胶状的Fe（OH）3相应减少 2.2.2 铁相的水化在水化产物中可观察到少量结晶度较差的4CaO（Al2O3、Fe2O3）13H2O,转化 铁相的放热特性n 达到最大放热速率：达到最大放热速率：6CaO2Al6CaO2Al2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3为为6min6min、4CaOAl4CaOAl2 2O O3 3FeFe2 2O O3 3为为7min7min、6CaOAl6CaOAl2 2O O3 32Fe2Fe2 2O O3 3 为为8min8min、2CaOFe2CaOFe2

13、 2O O3 3为为22min22minn 铁相的放热特性：铁相中随着含铁量的增加，放热速率逐渐变慢。铁相的放热特性：铁相中随着含铁量的增加，放热速率逐渐变慢。铁相力学性能 除除C C2 2F F外都具有良好的力学性能外都具有良好的力学性能2.2.3 硅酸二钙的水化-2CaSiO2水化很慢，反应如下：2.3 硫铝酸盐水泥水化快硬、低碱度快硬、低碱度 快硬、低碱度硫铝酸盐水泥的水化产物除具有以上产物，还具有低碳型水化碳铝酸钙（3CaOAl3O3CaCO311H2O）注：石灰石在硅酸盐水泥中是惰性混合材，在硫铝酸注：石灰石在硅酸盐水泥中是惰性混合材，在硫铝酸盐水泥中能发生一定的化学反应，成为具有一

14、定活性盐水泥中能发生一定的化学反应，成为具有一定活性的混合材。的混合材。CH量少，会被铝胶消耗掉碱度 快硬硫铝酸盐水泥水化液相的PH值为11.5-12.5 低碱度硫铝酸盐水泥水化液相的PH不大于10.5 普通硅酸盐水泥水化后液相的PH为12.5左右2.3 水泥石的孔结构钙矾石的形态2.4 石膏对水化的影响一、石膏掺量与AFt形成量的关系在1d水化龄期，当石膏掺量大于10%以后3CaOAl3O33CaSO432H2O形成两近似极限值，这个极限值与石膏掺量无关；3d、28d龄期3CaOAl3O33CaSO432H2O的形成量则随石膏掺量的增大而提高。 不掺石膏的纯熟料水泥，在不掺石膏的纯熟料水泥，

15、在1d1d龄期内，无论是龄期内，无论是 3CaO3CaOAl3O3Al3O3CaSO4CaSO432H2O32H2O晶体还是凝胶均很少，晶体还是凝胶均很少， 说明早起水化速度很慢；但到说明早起水化速度很慢；但到3d3d龄期水化速度加快，龄期水化速度加快， 只不过其水化产物是以凝胶为主。只不过其水化产物是以凝胶为主。 二、石膏掺量与凝胶形成量的关系 在1d水化龄期，凝胶形成量在石膏掺量较少时急剧增大；在石膏掺量为10%-20%时，保持平衡；超过25%时，凝胶生成量急剧下降 3d、28d龄期，凝胶形成量在不掺石膏时最大，以后便随石膏掺量的增加而下降。石膏掺量与3CaO3CaO3Al3Al3 3O

16、O3 3CaSOCaSO4 4水化程度的关系水化程度的关系1d龄期3CaO3CaO3Al3Al3 3O O3 3CaSOCaSO4 4水水化程度近似一个极限，约为化程度近似一个极限，约为60%60%，与上面，与上面AFtAFt的形成量有的形成量有很好的对应关系。很好的对应关系。3d3d以后的龄期，以后的龄期， 3CaO3CaO3Al3Al3 3O O3 3CaSOCaSO4 4水化程水化程度随石膏掺量的增加而提高，度随石膏掺量的增加而提高，当石膏掺量达当石膏掺量达45%45%时，时， 3CaO3CaO3Al3Al3 3O O3 3CaSOCaSO4 4水化程水化程度可达度可达99%99%。石膏

17、掺量与2CaOSiO2CaOSiO2 2水化程度的关系水化程度的关系当掺量不大于当掺量不大于15%15%时，时，2CaOSiO2CaOSiO2 2参加参加水化的很少；水化的很少；当石膏掺量大于当石膏掺量大于15%15%时，时， 2CaOSiO2CaOSiO2 2明明显已经被激化，水化开始加速，随着石显已经被激化，水化开始加速，随着石膏掺量的增加水化程度迅速提高；膏掺量的增加水化程度迅速提高；石膏掺量到达石膏掺量到达40%40%时，水化程度到达极时，水化程度到达极限。限。2.5水泥石孔结构SAC孔结构特点： 1、总孔隙率低（15%）2、平均孔径小，绝大部分孔小于300埃 3 3、孔的形状多为墨水

18、瓶形、孔的形状多为墨水瓶形孔结构测试方法 a、硅酸盐水泥测孔的方法：压汞法、105加热到恒重 b、硫铝酸盐水泥：压汞法、室温、21330Pa下抽 真空干燥至恒重 原因：温度高，AFt会分解、结晶水失去1、龄期：随着龄期得增长，孔隙率越来越小；2、石膏掺量，随着石膏掺量的增加，孔隙率越来越大。不同养护龄期的快硬硫铝酸盐水泥净浆的孔分布不同养护龄期的快硬硫铝酸盐水泥净浆的孔分布6h时大孔很多，到1d时大孔迅速较小部分为小于30nm的小孔、3、28d基本为小于30nm的小孔普通硫铝酸盐水泥砂浆总孔隙率随石膏掺量的变化普通硫铝酸盐水泥砂浆总孔隙率随石膏掺量的变化2.6 界面效果1、水化产物的富集1、从

19、图中表示了钙矾石晶体沿界面区富集的状况，离石灰石零距离区富集量最大，随离石灰石表面距离的延长，富集程度逐渐减弱，到水泥石本体时，富集现象消失。2、界面区内晶体富集量随水泥中石膏掺量的提高而增大。2、水化产物的尺寸的变化1 1、在纯熟料普通硫铝酸盐水、在纯熟料普通硫铝酸盐水泥混凝土界面区内，晶体泥混凝土界面区内，晶体平均尺寸在零距离最大，平均尺寸在零距离最大，随着距离的延长晶体平均随着距离的延长晶体平均尺寸逐渐减小，直到与水尺寸逐渐减小，直到与水泥石本体的晶体尺寸完全泥石本体的晶体尺寸完全一致为止。一致为止。2 2、界面区内晶体尺寸与石膏、界面区内晶体尺寸与石膏掺量关系不大，从图中可掺量关系不大

20、，从图中可看出不同石膏掺量的水泥看出不同石膏掺量的水泥混凝土中的晶体尺寸都比混凝土中的晶体尺寸都比较相近。较相近。3.硫铝酸盐水泥性能3.1 水泥强度3.2 水化热3.3 热稳定性3.4 抗冻性3.5 耐腐蚀性3.6 碱集料反应3.1 水泥强度3.1.1 强度特征快硬硫铝酸盐水泥： 具有很高的早期强度后期强度发展缓慢3.1.2 影响强度因素矿物组成影响烧成温度的影响石膏的影响比表面积的影响1.矿物组成影响铁相的村子对提高早强有利3CaO3CaO3Al3Al3 3O O3 3CaSOCaSO4 4对提高早期强度和后期强对提高早期强度和后期强度都有利度都有利C2SC2S可提高后期强度可提高后期强度提高早期强度：增加3CaO3Al3O3CaSO4提高后期强度：增加提高后期强度：增加C2S2.烧成温度的影响普通硫铝酸盐水泥水泥的烧成温度是13