钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术

1、钴系催化剂活化过硫酸盐的高级氧化技术PART ONE 知识回顾PART TWO 活化概述PART THREE 钴系催化PART FOUR 总结展望目录01知识回顾高级氧化技术传统高级氧化技术分类强氧化性自由基的产生新型高级氧化技术总结活化概述总结展望p 高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，简称AOPs）又称为深度氧化技术。分为传统高级氧化技术、新型高级氧化技术。知识回顾钴系催化p 传统高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基(OH)为特点，在声、电、光、热以及催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。p 新型高级氧化技术是以产生

2、具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4- )为特点，在热、紫外光、过渡金属（催化剂）等反应条件下降解有机废水。I.高级氧化技术知识回顾活化概述钴系催化总结展望臭氧氧化法超声氧化法芬顿氧化法II. 传统高级氧化技术分类类芬顿氧化法光催化氧化法光化学氧化法臭氧催化氧化法湿式催化氧化法湿式氧化法超临界水氧化法超临界水催化氧化法电化学氧化法知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 新型高级氧化技术特点是产生硫酸根自由基；SO4-主要是由过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PS）在热、紫外光照射、过渡金属离子（催化剂）等活化方式下产生。传统高级氧化技术(OH )p 传统高级氧化技术特点是产生羟基自由基； OH 主

3、要是由H2O2、O3、超声、紫外光照射、空化空蚀等方法直接产生。III. 强氧化性自由基的产生p OH 的标准氧化还原电位(E0=+1.8+2.7V)新型高级氧化技术(SO4-)p SO4-的标准氧化还原电位（E0=+2.5+3.1V）知识回顾活化概述钴系催化总结展望 SO4-与有机物作用机理p 电子转移研究人员对比研究了OH 与SO4-的氧化机制，认为SO4-与芳香族化合物是通过电子转移的方式。p 新型高级氧化技术p 活化过硫酸盐的高级氧化技术p 基于硫酸根自由基的高级氧化技术IV. 新型高级氧化技术总结同义概念p 在中性条件下SO4-具备更高的标准还原电位，而在酸性条件下对目标污染物具有更

4、强的选择性。 SO4-与OH相比的优势p 氢提取研究人员应用激光闪光光解法测定反应速率，证明了SO4-与醇、醚、酯等的反应主要是通过氢提取。p 加成研究表明SO4-主要是通过加成方式与含不饱和双键的烯烃类化合物反应。p SO4-具有更长的半衰期(4s，OH 的半衰期为1s)，延长了与目标污染物的持续接触时间，从而能够更高程度地矿化水中的有机污染物。02活化概述热活化紫外光活化过渡金属离子活化活化概述总结展望p 基本原理： 热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断裂产生硫酸根自由基，发生下列反应:钴系催化I.热活化p 研究进展： 热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机

5、污染物质。在研究过程中, 人们发现在不同温度下有机污染物质的降解效率不同, 提高温度可提高热活化技术的效率。知识回顾活化概述总结展望p 基本原理： 过硫酸盐在紫外光存在下产生分解如下：钴系催化II. 紫外光活化p 研究进展： 光活化过硫酸盐的方法可用于处理饮用水和污水, 尤其是那些装有UV 消毒系统的水厂。由于UV/S 2 O82-的高效性和S 2 O82-的高溶解性,这种方法还很适合于逆流的污水中去除难生物降解有机物。知识回顾知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 基本原理 过渡金属离子(包括Fe2+ 、Cu2+ 、Mn2+ 、Ce2+ 、Co2+ 等) 在常温下即可活化过硫酸盐产生SO4- ，

6、见下式:III. 过渡金属离子活化p 研究进展： 相对于高温以及紫外光活化，常温下过渡金属离子活化过硫酸盐的技术更受到重视，并广泛用于各个方面。03钴系催化钴离子钴氧化物钴铁氧体固定化钴催化剂知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 基本原理I.钴离子（均相催化）限速步骤：CoOH+ + HSO5 CoO+ + SO4 + H2O关键步骤：Co3+ + HSO5 Co2+ + SO5 + H2Op 研究进展 自从1956年Ball和Edwards报道了Co2+能够催化分解PMS以来，直至2003年Co2+ /PMS系统才被应用于水处理领域。虽然目前已发现多种过渡金属对PMS具有较好的活化性能，但是C

7、o2+仍被认为是活化性能最好的过渡金属离子。 虽然均相系统具有高效的降解性能，但是它也同时存在着诸多的局限性，如催化剂不易回收再利用等。而最大的局限性在于大多数过渡金属对环境不友好，如Co(II)能够引发哮喘、肺炎等健康以及生物毒性问题。知识回顾活化概述钴系催化总结展望CoO / CoO2 / Co2O3 / CoO(OH) / Co3O4常用于活化PMS的有： CoO / Co3O4II. 钴氧化物（非均相催化）p 钴氧化物分类p 活化效果CoO：溶解度0.313mg/100g H2O类似于均相反应， Co(II)易溶出。Co3O4 = CoO + Co2O3Co2+ / Co3+的氧化还原

8、循环主要发生在Co3O4中的Co2O3表面上。 Co3O4中的CoO 与Co2O3之间发生了化学键合作用，使Co(II)溶出量显著降低。p Co3O4纳米粒子(A)纳米微球(B)纳米立方体(C)纳米棒(D)纳米片(E)纳米环特点： Co3O4纳米粒子具有巨大的比表面积，能够提供有机污染物更多接触活性点位的机会，从而显著提高非均相系统的降解性能。 Co3O4纳米粒子，经过多次循环使用仍然能够保持较高的催化活性。 由于Co3O4纳米粒子粒径非常小，很难通过传统的沉淀、过滤等技术将反应后的催化剂回收重复利用。因此，如何有效地回收纳米催化剂成为一项非常值得研究的新课题。知识回顾活化概述钴系催化总结展望

9、p 基本原理III. 钴铁氧体（非均相催化） 钴铁氧体中的金属离子能够俘获水中活性氢氧根离子，并与HSO5通过氢键形成CoFe2O4-O-H-HSO5。 Co2+ 氧化为Co3+ ，同时通过电子转移打破O-O键和O-H键，产生SO4 ，并将晶格氧氧化为O2。 O2再补充给缺氧的钴铁氧体表面，保持催化剂活性。 CoFe2O4中只有二价钴，而Co3O4中既有二价钴又有三价钴，三价钴的存在明显不利于过硫酸盐活化。 CoFe2O4能够通过Fe-Co的交互作用抑制钴离子溶出。 CoFe2O4易于通过外部磁场分离。 Fe的存在有利于中间产物CoOH+的生成（活化过硫酸盐的限速步骤）。p CoFe2O4与C

10、o3O4相比的优势知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 研究现状IV. 固定化钴催化剂（非均相催化） 目前，大量学者尝试将钴氧化物或钴铁氧体固定在载体上以形成复合催化剂。这种方法不仅能够使钴氧化物易于回收，而且能够使钴氧化物或钴铁氧体在载体表面更均匀地分散，增加了活性点位的数量。p 载体种类(A)氧化物载体SiO2、 MgO、ZnO、Al2O3、ZrO2 、MnO2 、TiO2 等(B)碳基载体活性炭(AC)、活性炭纤维(ACFs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(G)、氧化石墨烯(GO)、还原型氧化石墨烯(rGO)、碳气凝胶(CAs)等(C)分子筛载体ZSM-5、INZ、MCM-41、SBA-1

11、5等(D)金属有机骨架化合物 由于Co/Oxone 非均相系统中能够产生强氧化性的自由基SO4 和 OH，这就要求载体具有较强的抗氧化能力。04总结展望总结展望知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 总结总结与展望 通过钴系催化剂活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的高级氧化技术是一种新兴的降解有机污染物的方法。该方法无毒、高效、经济且环境友好。 钴系催化剂包括钴离子、钴氧化物、钴铁氧体和固定化钴催化剂，可以通过不同的方法合成。 非均相Co/PMS系统能够在中性的pH条件下实现高效降解有机物，有效减少钴离子溶出，且结构稳定、易于回收利用。p 展望 关于钴系催化剂、非均相Co/PMS系统及其潜在应用有一些值

12、得深入研究的方向： 基于不同的合成方式会有不同形态的纳米粒子，而不同形态的纳米粒子对活化效率的影响目前还缺少研究。 纳米粒子的合成方法还可以进一步研究。 均相Co/PMS系统广泛应用于地下水和土壤的原位化学修复，而非均相Co/PMS系统难以用于开放系统中。 净化水中遗留的过硫酸盐对环境有消极的影响，如何限制的PMS的剂量或原位再生PMS值得深入研究。知识回顾活化概述钴系催化总结展望p 中文参考文献附：参考文献(1) 杨世迎, 陈友媛, 胥慧真, 等. 过硫酸盐活化高级氧化新技术J. 化学进展, 2008,20(9):1433-1438.(2)杨世迎, 杨鑫, 王萍, 等.过硫酸盐高级氧化技术的

13、活化方法研究进展J. 现代化工, 2009,29(4):13-19.(3)王兵, 李娟, 莫正平, 等. 基于硫酸自由基的高级氧化技术研究及应用进展J. 环境工程, 2012,30(4):53-57.(4)邓靖, 冯善方, 马晓雁, 等. 均相活化过硫酸氢盐高级氧化技术研究进展J. 水处理技术, 2015,41(4):13-19.(5)邓靖, 卢遇安, 马晓雁, 等.非均相催化Oxone高级氧化技术的研究进展J.水处理技术, 2015,41(6):22-29.p 英文参考文献(6)Peidong Hu, Mingce Long. Cobalt-catalyzed sulfate radical

14、-based advanced oxidation: A review on heterogeneous catalysts and applicationsJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,181:103-117.(7)Si-Hyun Do, Jeong-Hwan Jo, Young-Hoon Jo, et al. Application of a peroxymonosulfate/cobalt (PMS/Co(II) system to treat diesel-contaminated soilJ. Chemosphere, 200

15、9,77:11271131.(8)T. Warang, N. Patel, R. Fernandes, et al. Co3O4 nanoparticles assembled coatings synthesized by different techniques forphoto-degradation of methylene blue dyeJ. Applied Catalysis B: Environmental, 2013,131:204-211.(9)Jing Deng, Yisheng Shao, Naiyun Gao, et al. CoFe2O4magnetic nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst of oxone for the degradation of diclofenac in waterJ. Journal of Hazardous Materials, 2013,262:836-844.(10)Yuemin