光电功能材料课程20薄膜表征方法

1、光电功能材料及应用光电功能材料及应用Optoelectronic Functional Materials and Applications 刘湘梅刘湘梅南京邮电大学材料与科学工程学院南京邮电大学材料与科学工程学院Email: 办公室：教五办公室：教五410-2410-214. 4. 光电功能薄膜材料光电功能薄膜材料 4.1 4.1 薄膜材料简介及物理制备方法薄膜材料简介及物理制备方法 4.2 4.2 薄膜材料的化学制备方法薄膜材料的化学制备方法 4.3 4.3 薄膜材料的表征方法薄膜材料的表征方法24. 溶液化学镀膜方法薄膜沉积的化学方法4.1 化学镀化学镀的应用实例：2）最常用的化学镀 化

2、学镀镍（镍磷镀）： 镀膜原料：镍盐溶液（NiSO4、NiCl2） + 次磷酸盐（NaH2PO2、KH2PO2） 强还原剂 沉积原理：次磷酸盐（强还原剂）使Ni2+还原成Ni金属，同时次磷酸盐分解析出P，获得NiP合金薄膜沉积 基本反应： 表面催化： H2PO2- + H2O HPO32- + H+ + 2H* Ni的还原：Ni2+ + 2H* Ni + 2H+ 析出氢气： 2H* H2 分解析P： H2PO2- + H* H2O + OH- + P ！ 镀层中总是含 P，所以也称镍磷镀 34. 溶液化学镀膜方法薄膜沉积的化学方法4.2 溶胶-凝胶技术概念：将III、V、VI族金属/半金属元素的

3、有机化合物 和无机盐 (氯化物、硝酸盐、乙酸盐) 溶于有机溶剂 (乙酸、丙酮等) 中获得溶胶镀液，采用浸渍或旋涂等方法涂覆于基片表面，因溶胶水解而获得胶体膜，之后再进行干燥脱水处理获得氧化物等固体薄膜的方法。典型实例 (制备TiO2光催化功能薄膜)： 水解：Ti(OC2H5)(钛酸乙酯) + 4H2O H4TiO4 + 4C2H5OH(乙醇) 脱水：OH2TiO TiOH2212044 44. 溶液化学镀膜方法薄膜沉积的化学方法4.2 溶胶-凝胶技术对薄膜材料的要求：1、有机极性溶体溶解度范围要宽，因此一般不用水溶液；2、有少量水参与时应容易发生水解；3、水解形成的薄膜应不溶解，生成的挥发物易

4、于去除；4、水解形成的氧化物应易于低温充分脱水；5、薄膜与基片有良好的附着力。优点：1、薄膜组分均匀、成分易控制； 2、成膜平整、可制备较大面积的薄膜；3、成本低、周期短、易于实现工业化生产。应用：广泛用于制备各种功能薄膜，如：TiO2、BTO、 LNO、 PZT等 光催化 BaTiO3 LiNbO3 PbZrxTi1-xO3 铁电 铁/压电 压电5Langmuir-Blodgett Langmuir-Blodgett 薄膜薄膜 Langmuir-Blodgett (LB) 膜是一种有序薄膜。 LB膜技术可在分子水平上精确控制薄膜厚度。 LB膜是用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式膜是用特殊

5、的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体转移到固体支持体支持体上组成的单分子层或多分子层上组成的单分子层或多分子层膜膜。该膜最早由该膜最早由朗缪尔朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。技术制备的超薄膜。LB膜的研究提供了在膜的研究提供了在分子分子水平上依照一定要求控制水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，对研制新型分子排布的方式和手段，对研制新型电子器件电子器件及仿及仿生元件等有广泛的应用前景。生元件等有广泛的应用前景。6LB膜发展历史单分子膜的研究开始于1818世纪，B. FranklinB. Frankli

6、n 将一匙油滴在半英亩的池塘水面上铺展开。这是有关LB膜研究最早的科学实验记录。18901890年 L.RayleighL.Rayleigh 第一次提出单分子膜概念，他利用在水表面上扩展的油膜来研究水的表面张力的规律，成功估算出这层膜的厚度在10-20A之间。二十世纪二三十年代，美国科学家 L. LangmuirL. Langmuir 系统研究了单分子膜的性质而建立了完整的单分子膜理论，并与其学生 K.BlodgettK.Blodgett 一起建立了一种单分子膜的制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上 。LB膜技术7LB膜技术概念：概念：LB膜技术是指将含有亲水基和疏水基的两性分子

7、在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜）以一定的方式累积到基板上的技术，累积于基板上的膜称为LB膜。制膜过程：制膜过程：先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子的单分子层，然后施加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面。8LB膜技术LBLB膜槽示意图膜槽示意图 LB 沉积技术是在保持单分子层表面压不变的情况下，让固态基片（如硅片或玻璃片）以一个合适的速率往返穿过单分子层与水的界面，在力的作用下将分子膜逐层转移到固体衬底表面上。9LB膜技术LBLB膜的沉积方法膜的沉积方法 目前制备目前制备LBLB薄膜的主

8、要方式有，垂直提拉法、水平附薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。（1 1）垂直提拉法）垂直提拉法 利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。或多层膜。10LB膜技术LBLB膜的沉积方法膜的沉积方法 目前制备目前制备LBLB薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附薄膜的主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等

9、等。着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。（2 2）水平附着法）水平附着法 在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成程，就可形成X X型型LBLB膜。它可以很好地保留分子在液面上膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。的凝聚态和取向。11LB膜技术LBLB膜技术的缺点膜技术的缺点（1 1）由于）由于LB膜沉积在基片上时的附着力

10、是依靠分子间膜沉积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差机械性能较差；（2 2）要获得排列整齐而且有序的）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含膜，必须使材料含有两性基团，这给有两性基团，这给LB成膜材料的设计带来困难成膜材料的设计带来困难；（3 3）制膜过程中需要使用氯仿等）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂有毒的有机溶剂，这对，这对人体健康和环境具有很大的人体健康和环境具有很大的危害性危害性；（4 4）制膜设备昂贵制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。，制膜技术要求很高。12LB膜技术LBLB膜材料基本要求膜材料基本要求1

11、. 两亲性材料两亲性材料 成膜分子通常具有两亲性：亲水端，如成膜分子通常具有两亲性：亲水端，如COOH；疏水；疏水脂肪链（脂肪链（C16 C22 ）。）。2. 溶剂的选择溶剂的选择化学惰性化学惰性，不与成膜物质和亚相反应，与亚相不互溶；，不与成膜物质和亚相反应，与亚相不互溶；对成膜物质有足够的溶解能力对成膜物质有足够的溶解能力；高纯度，高纯度，挥发速度适中挥发速度适中，具有相对较低的密度。，具有相对较低的密度。3. 亚相亚相 通常为超纯水，有时也会引入金属离子。通常为超纯水，有时也会引入金属离子。4. 基片基片 用于沉积用于沉积LB膜之前常常要进行亲水或疏水处理；常用膜之前常常要进行亲水或疏水

12、处理；常用的基片有石英玻璃、硅片、的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片、片、云母片、ITO导电玻导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。13SASA（self assembly)self assembly)膜膜 所谓自组装所谓自组装(self-assembly)，顾名思义就是自，顾名思义就是自发地组装，通常是发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子作通过分子间的化学键或超分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。目。目前，自组装体系的研究不仅限于膜体系，还包括纳前，自组装体系的研究不仅限于

13、膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。米管、微阵列等的组装。14SA（self assembly)膜自组装膜制备发展简史自组装膜制备发展简史早在1946年，Zisman发明了用吸附(自组装)的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法，当时由于没有意识到自组装的潜在优势，所以没有激发多少科学家的兴趣。（ 1980年德国Gottingen的Kuhn实验室经过多年实践，他们用氯硅烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子膜4真正有关自组装的早期研究工作始.（ 1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚的稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇的单分子层. 从此自组装技术才真正引起人们的重视，并且得到了广

14、泛的研究，建立了多种自组装体系.（15SA（self assembly)膜自组装膜制备过程自组装膜制备过程常用的基片：常用的基片：金属（如金属（如Au、Ag等），金属氧化物（如等），金属氧化物（如CuO、Al2O3、ITO等），等），非金属氧化物（如石英、玻璃等），半导体材料非金属氧化物（如石英、玻璃等），半导体材料 （如硅、锗等）等等（如硅、锗等）等等自组装驱动力：自组装驱动力：静电力、氢键、共价键、配位键、静电力、氢键、共价键、配位键、离子键等一种或几种共同作用离子键等一种或几种共同作用常用活性基团有：常用活性基团有：COOHCOOH、SOSO3 32-2-、OHOH、NHNH2 2 等等

15、164. 4. 光电功能薄膜材料光电功能薄膜材料 4.1 4.1 薄膜材料简介及物理制备方法薄膜材料简介及物理制备方法 4.2 4.2 薄膜材料的化学制备方法薄膜材料的化学制备方法 4.3 4.3 薄膜材料的表征方法薄膜材料的表征方法17薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分。其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度范围划分为以下三个层次：1. 薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；2. 薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔隙和裂纹、界面扩散层及薄膜结构等；3. 薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错状态等 薄膜表征181. 从宏观到微观 光学显微镜OM

16、、扫描电镜SEM观察形貌； XRD检测相； SEM、电子探针EPMA测成分； 透射电镜鉴定相和组织。2. 由易到难 光学（形貌） SEM（形貌） XRD（相鉴定） TEM（微区的形貌、相鉴定、成分）薄膜表征19测量原理：调整线圈电流，使薄膜增重引起的重力力矩，和线圈所产生磁场与吸铁间的磁场力达到平衡，即可换算出薄膜质量，而薄膜厚度满足：薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率1. 微平衡称重法微平衡称重法的测量原理示意图2)-(5 AmD特点： 灵敏度很高 ( 0.01g)，可测单层原子膜厚。202. 石英晶体振荡法测量原理：基于石英晶体薄片的固有振荡频率随其质量变化 而改变的物理现象，石英晶体的固有频

17、率满足：式中：Df 薄膜的厚度； f 薄膜材料的密度； A 石英晶片的面积； 0 石英晶体的密度。薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率3)-(5 20qDvf 5)-(5 2200ffvDff21特点： 如固有频率 f0 = 6 MHz时，若频率变化的测量精度为 1 Hz，则可测得 1.210-8 g 的质量变化！ 此时假设基片面积为 1 cm2，沉积材料为Al，则厚度灵敏度相当于 0.05 nm ！ 实现镀膜过程自动控制！薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率2. 石英晶体振荡法223.1 光的干涉条件 (不考虑半波损失)：指满足一定条件的两列相干光波相遇叠加，在叠加区域某些点的光振动始终加强、某些点始终

18、减弱，即干涉区域内光强产生稳定空间分布的现象。 概念：频率、振动方向相同，且光程差恒定的两束光； 获得：把同一光源发出的光束分为两束，再使之相遇！薄膜表征一、 薄膜厚度/沉积速率3. 光学干涉法光的干涉现象及其实现薄膜厚度测量的原理233.2 薄膜厚度测试原理：通过表面和界面反射的光程差来计算薄膜厚度。设薄膜的厚度和折射率分别是 Df 和 nf，入射单色光波长为 ，空气的折射率 n01，则 P 点处反射光ADP与折-反射光CEP间的光程差 满足:薄膜表征一、 薄膜厚度/沉积速率3. 光学干涉法光的干涉现象及其实现薄膜厚度测量的原理6)-(5 cos2)(fffDnANBCABn244.1 测量

19、原理：直径很小的触针 (探针) 在一定载荷作用下滑过被测薄膜表面，同时记录下触针在垂直方向的位移大小并描绘样品表面轮廓，在薄膜边缘处轮廓的突变即薄膜的厚度（实际上是表面轮廓测量）。4.2 探头的选择依据： 不破坏样品表面真实形貌 探头头部接触压力 大直径探头有利； 能分辨表面形貌微小起伏 探头跟随性、分辨率 小直径探头有利！ 4.3 优、缺点：1）方法简单、测量直观；2）适合硬膜测量，容易划伤较软薄膜并引起测量误差；3）对表面很粗糙的薄膜测量误差较大。 薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率4. 探针法 (台阶仪)25 薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率5. 椭偏仪工作原理：利用的是物质界面对于不同偏振态

20、光具有不一样的反射、折射能力的特性。即：偏振光在薄膜表面与界面处的反射与透射现象。26实现过程：单色光经起偏镜转变为线偏振光之后，通过1/4波长片转变为具有一定偏振状态的椭圆偏振光，其后，此椭圆偏振光倾斜入射到薄膜样品的表面，与薄膜样品发生相互作用。在此之后，使用检偏镜和光检测器测得椭圆偏振光的强度。根据椭圆偏振方程，借助于计算机对其分析，即可确定薄膜的厚度和其他光学性能。 薄膜表征一、薄膜厚度/沉积速率5. 椭偏仪27 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构1. 扫描电子显微镜 (Scanning Elelctron Microscopy)SEM的结构与主要组件281.1 基本特点：（1）类似光学金相

21、，可提供清晰直观的表面/截面形貌像；（2）分辩率高，景深大；（3）可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析；（4）是目前材料研究最常用手段之一，应用极为广泛。1.2 电子束的作用区域及主要成像粒子：（1）电子束入射到样品表面后，其成像深度约 1m；（2）该区域在电子束照射下可实现成像和波谱分析的主要激发粒子是： (a)最表层 (10)：俄歇电子；(b)浅层 (50500)：二次电子； (c)梨形区上部：背散射电子；(d) 梨形区下部：特征X射线。 (3) 分别接收上述激发粒子，处理后可显示表层的各种形貌/成分信息。 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构1. 扫描电子显微镜 (Scanning E

22、lelctron Microscopy)291.3 主要成像模式：1.3.1二次电子像 (反映表面形貌)：（1）入射电子从样品表层激发出来能量最低的一部分电子 (来自 较浅层原子的受激发射)；（2）表面起伏变化会造成二次电子发射数量和角分布变化；（3）具有较高的分辨率 (5-10 nm)：来自浅表层，分辨率较高；（4）景深很大 任何形状直接观察 无须抛光处理！（5）要求样品具导电性 防止电荷累积 不导电样品喷Au、喷 C、喷Pd等处理！ 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构1. 扫描电子显微镜 (SEM)302.3 主要成像模式：2.3.1 背散射电子成像 (反映元素成分 + 形貌)：（1）背散射电子

23、：被样品表面直接碰撞散射返回的高能电子。 能量水平与入射电子相近！（2）背散射电子像：接收背散射电子形成的电子像。（3）特点： 原子对入射电子的反射能力随原子序数 Z 而缓慢，重 元素反射能力 亮区 (右图亮区为富 Pb 成分区域！) 电子能量较高 穿透能力 作用区域深、广 成像分辨率不如二次电子像 (50-200 nm)！ 样品表面很粗糙时，成分衬度甚至会被形貌衬度掩盖！ 薄膜表征二、薄膜形貌/结构2. 扫描电子显微镜 (SEM)31PbSn镀层表面的二次电子像同一区域的背散射电子像322.1 测量原理：（1）把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子在穿过样品的同时与样品原子碰撞而改

24、变方向，从而产生立体角散射；（2）散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可形成明暗不同的影像；（3）通常：TEM的分辨率达 0.10.2 nm； 放大倍数为 n104n106倍。 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构2. 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscopy)33 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构2 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscopy)TEM的两种工作模式342.3 TEM的主要工作模式：（a）影像模式：物镜光阑置于样品像平面位置 透射电子束直接成像 获得样品的结构、形貌信息！成像特点： 用物镜光阑选取透射电子

25、束 或 任一衍射电子束直接成像得到； 样品不均匀性 衍射束强度变化 放大成像 样品结构的 透射像。 (b) 衍射模式：物镜光阑置于衍射斑点平面位置 衍射斑点成像 获得样品的晶体学、成分信息！5 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构2. 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscopy)35衍射模式：典型薄膜结构对应的电子衍射花样特征 (如右图所示)：薄膜表征二、 薄膜形貌/结构2. 透射电子显微镜 (TEM)典型薄膜结构的电子衍射花样a）非晶薄膜：只有中心粗大透射斑；b）纳米晶薄膜：中心粗环 + 外围较 粗的连续环；c）细晶粒多晶薄膜：断续环状特征 (右图 a )；d

26、）粗晶粒多晶薄膜：环 + 点特征 (右图 b )；e）单晶薄膜：规则斑点阵列 (右图 c )。36衍射模式：衍射模式可实现表征的薄膜结构信息：1）晶体点阵类型和点阵常数；2）晶体的相对位向 (织构取向)；3）晶粒的尺寸； 4）孪晶、位错等晶体缺陷信息。 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构2. 透射电子显微镜 (TEM)372.4 薄膜 TEM 样品的制备：（1）为防止样品晶体点阵背散射造成电子束不能穿透样品 样品厚度很薄：一般 104 eV) 穿透样品能力极强； 穿透能力强 要产生足够的衍射强度需要被辐照样品区域电子衍射； 不易会聚 空间分辨率较低。样品晶面与入射X射线束满足 Bragg 条件：衍射

27、强度 入射/衍射角 + 强度分布 材料结构信息：点阵类型、点阵常数、晶向、缺陷、应力 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构3. 掠入射X射线衍射 (GIXRD)GIXRD的实现原理403.2 薄膜样品与块体/粉末样品 XRD的区别：入射角 = 20120o、穿透深度 10100 m 主要衍射信息来自基体 入射衍射束构成平面垂直于样品表面 发生衍射的是与样品表面平行的晶面！X射线采用小角度掠入射 (06o) X射线的主要穿透区域在薄膜内入射衍射束构成平面平行于样品表面 发生衍射的是与样品表面垂直的晶面！3.3 GIXRD的效果：参与衍射以薄膜原子为主 基体材料干扰 获得更多薄膜材料结构信息！ 薄膜表征二

28、、 薄膜形貌/结构3. 掠入射X射线衍射 (GIXRD)415.1 测量原理：利用量子力学的隧道效应测量表面形貌！ 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构5. 扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy)STM的基本构成及原理图421982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛宾尼(Gerd Binnig)博士和海罗雷尔(Heinrich Rohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，简称STM)。使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的

29、物理、化学性质。1986年被授予诺贝尔物理学奖。葛宾尼(Gerd Binning) 海罗雷尔(Heinrich Rohrer) 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构5. 扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy)435.1 测量原理：利用量子力学的隧道效应测量表面形貌！（1）利用一根非常细的钨金属探针实现测量；（2）当针尖与样品表面距离极小时，针尖原子的外层电子会通过“隧道效应”跳到待测物体表面上形成隧道电流；（3）由于样品表面原子级微小起伏会影响隧道电流的大小，只有不断调整针尖相对于物体表面的高度才能维持恒定的隧道电流，针尖高度的调整轨迹即可对应待测样品的表面形貌

30、。 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构5. 扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy)445.2 主要特点：（1）探针直径：0.110 m；（2）针尖-样品表面距离：1 nm左右；（3）分辨率：法向 0.01 nm，切向 0.1 nm (极高！)；（4）隧道电流的直接相关量是表面电子态密度，如果存在其它 影响电子态密度分布的因素，则可能得到“伪表面形貌”！（5）要求待测样品具有导电性或者是半导体；（6）可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样 品可浸在水、电解液、液氮或液氦中；（7）可观察到表面的原子结构，是显微镜技术的一大进展，也 成为纳米技术的主要分

31、析工具 (如上图所示)；（8）可推动表面原子迁移，实现原子级表面重构 (如上图)！ 薄膜表征STM测得的表面原子结构和实现的原子操纵二、 薄膜形貌/结构5. 扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy)454.1 测量原理：测量物质原子间作用力！ 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构4. 原子力显微镜 (Atom Force Microscopy)AFM的基本构成464.1 测量原理：(1) 原子间距 1 nm时，原子间的 Lennard-Jones势显著化 原子间产生较强相互作用力，并满足： F = -6Ar-7 + 12Br -13 (5-17)(2) 原子间距离

32、 原子间作用力 可由微探针受力大小换算出表面原子高度 样品表面形貌(3) 核心部件：直径 1020 nm的显微探针 + 压电驱动装置 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构4. 原子力显微镜 (Atom Force Microscopy)474.2 主要工作模式：1、接触式：探针与样品表面极为接近 直接受很强斥力作用 分辨率很高！2、非接触式：探针以一定频率在样品表面上方 5-10 nm处振动 受表面-探针间引力作用 (F -10-12 N) 分辩率低、但不会接触/损坏/污染样品！3、拍击式：振动 + 接触模式 (振幅约100 nm) 每次振动中接触样品表面一次 兼具高分辨率和非接触式不影响样品的优点！

33、 薄膜表征二、 薄膜形貌/结构4. 原子力显微镜 (Atom Force Microscopy)481. 基本原理 利用激发源 (如：电子束、离子束、光子束、中性粒子束等)，有时还加上电磁场、温度场的辅助，使被测样品发射携带元素成分信息的粒子，实现化学组成、相对含量的分析。 薄膜表征三、 薄膜成分薄膜成分表征的基本原理49 薄膜表征三、 薄膜成分50 薄膜表征4NaU0.11 m1 me (x-ray)BU0.01LiU0.1-150 nm1.5 nmeeLiU0.1-1100 m1.5 nm (x-ray)e (光电子)HeU11 mm20 nmi+i+HU0.00011 nm1.5 nmi

34、+i+II(次级靶离子)三、 薄膜成分2. 主要分析方法51 薄膜表征42.1.1 概念及特点：即以电子束激发样品中元素的内层电子，使之发射出Auger电子，然后接收、分析这些俄歇电子的能量分布，达到分析样品成分的方法。原子序数对Auger电子能量谱线特征的影响三、 薄膜成分2.1俄歇电子能谱 (AES, Auger Electron Spectroscopy) 一般需要在超高真空 (P 10-8 Pa)环境下进行，以避免样品表面被污染； 一般都有离子枪装置，以对样品表面进行离子轰击清洁样品表面，并可通过溅射进行离子刻蚀，进行深度分析； 电子的加速电压一般仅为2000 eV左右，远低于电镜。5

35、2 薄膜表征 由内外两个同心金属圆筒将能量过高或过低的Auger电子过滤掉，只允许特定能量范围电子进入接收器； 改变圆筒电压 (-V) 可改变通带范围，实现能量扫描。 Auger电子通过加有不同电压的内外两个同心金属半球构成的空间区域，实现能量筛选； 改变半球电压 (-V1、-V2) 可改变通带范围，实现能量扫描。12三、 薄膜成分2.1俄歇电子能谱 (AES, Auger Electron Spectroscopy)5342.2.1 概念及特点：以具有一定能量、精细聚焦的电子束照射样品，使样品局部微米级区域内激发出特征X射线，对特征X射线进行谱分析（能量、波长）获得材料微区成分的方法。)EP

36、MA WDX,(EDX)(电子探针波谱仪能谱仪EMA的测量原理示意图Ni基合金的EDX谱实例 薄膜表征三、 薄膜成分2.2 电子显微探针分析 (EMA) 其探测区域很小 (m级)，因此得名电子显微探针分析； 因其入射高能粒子束为电子束，因此广泛与 SEM/TEM 结合，成为材料研究中使用最广泛的成分分析手段！54 薄膜表征三、薄膜成分2.2 电子显微探针分析 (EMA)（4）波谱仪WDX (EPMA)：只探测满足Bragg条件 ( ) 的特征X射线！ 按照 X射线的波长记录强度变化 实际上是一种波谱仪 (如右图所示)！Ni基合金的WDX谱实例sin2dn单晶分光晶体 旋转中以其晶体学平面对X射线进行衍射分光！ 再以闪烁计数器按波长记录特征X射线强度！ 晶体分光的波长分辨率很高 能量分辨率比EDX高一个数量级以上！ 分析速度很慢 需要一个波长一个波长地扫描！ 由于元素分析精