萤石浮选技术研究

1、作者简介朱一民，教授级高级工程师，湖南省科技厅、人事劳动厅、财政厅朱一民，教授级高级工程师，湖南省科技厅、人事劳动厅、财政厅、经贸委、中国有色金属行业协会、湖南有色控股集团专家，贵、经贸委、中国有色金属行业协会、湖南有色控股集团专家，贵州大学（州大学（211211）、江西理工大学特聘教授及硕士研究生导师。先）、江西理工大学特聘教授及硕士研究生导师。先后在中南大学和后在中南大学和湖南有色金属研究院湖南有色金属研究院从事选矿教学、选矿工艺、从事选矿教学、选矿工艺、选矿药剂及固体废弃物综合利用等科研工作。主要从事铜、铅、选矿药剂及固体废弃物综合利用等科研工作。主要从事铜、铅、锌、金、银、钨、钼、铋、

2、锑、萤石、绢云母、铁等复杂多金属锌、金、银、钨、钼、铋、锑、萤石、绢云母、铁等复杂多金属矿选矿技术研究开发、工程设计等工作。矿选矿技术研究开发、工程设计等工作。 联系方式：联系方式传真：传真Email: 联系地址：湖南省长沙市亚大路联系地址：湖南省长沙市亚大路99号号研究室情况介绍 朱一民教授所在的湖南有色金属研究院具有选冶试验甲级、科技朱一民教授所在的湖南有色金属研究院具有选冶试验甲级、科技咨询甲级、工程设计乙级、咨询甲级、固体废弃物处理乙级资质。咨询甲级、工程设计乙级、咨询甲级、固体废弃物处理乙级资质。 朱一民教授的选矿研究室：科研团

3、队现有教授级高工两人、外朱一民教授的选矿研究室：科研团队现有教授级高工两人、外聘教授聘教授4 4名、毕业于中南大学硕士名、毕业于中南大学硕士4 4名、在读硕士名、在读硕士4 4名、本科毕业等名、本科毕业等专业研究人员专业研究人员1717名。名。 朱一民教授选矿研究室朱一民教授选矿研究室特色选矿技术研究成果特色选矿技术研究成果：u 钨钼铋萤石复杂多金属矿选矿技术开发研究；钨钼铋萤石复杂多金属矿选矿技术开发研究；u 复杂铜铅锌矿选矿技术开发研究；复杂铜铅锌矿选矿技术开发研究；u 高次生铜含量难选铜锌矿选矿技术开发研究；高次生铜含量难选铜锌矿选矿技术开发研究；u 复杂难选金锑铅锌多金属矿选矿技术开发

4、研究；复杂难选金锑铅锌多金属矿选矿技术开发研究；u 难选铜钼矿选矿技术开发研究。难选铜钼矿选矿技术开发研究。 萤石浮选技术研究萤石浮选技术研究湖南有色金属研究院朱一民前言前言从萤石原矿中浮选回收萤石从萤石原矿中浮选回收萤石2 22 2从有色金属浮选尾矿中回收萤石从有色金属浮选尾矿中回收萤石萤石浮选捕收剂萤石浮选捕收剂5 52 2结语结语2 2萤石浮选的特别工艺萤石浮选的特别工艺一、一、二、二、三、三、四、四、五、五、六、六、 萤石，又称氟石。化学成分为氟化钙（CaF2），是常见含氟矿物。萤石是一种很重要的非金属矿物原料，含氟最高的重要工业矿物，具有广泛的工业用途。萤石矿通常伴生着石英、方解石、

5、重晶石、粘土以及方铅矿、闪锌矿、白钨矿、辉铋矿等。目前国内外普遍采用的分选方法为浮选法,尤其要获得高纯度萤石粉如含CaF2的萤石精矿，采用浮选法是有效回收萤石方法。目前在萤石选矿中,从原矿中浮选萤石的研究、从有色金属尾矿中浮选萤石的研究、萤石浮选的特别工艺的研究及萤石浮选捕收剂的研究是萤石选矿研究的热点和难点，本文主要针对这几点进行讨论。1、前言2、从原矿（萤石）中浮选萤石 2.1、CaF2SiO2型萤石矿型萤石矿 浙江某萤石矿主要成分为CaF2和SiO2，其中CaF2含量为32.46%，SiO2含量高达44.23%。矿石中钙主要分布在萤石中，在碳酸盐中的分布率很低，可以认为该矿区内的矿石属于

6、中低品位的单一硅酸盐型萤石矿。现场生产使用的捕收剂为油酸，在气温较低时油酸的用量急剧增加，且选矿指标下降，在矿浆温度降至10以下时不得不停产。 针对该矿石进行了捕收剂的实验室对比试验，采用碳酸钠作为调整剂，水玻璃作为抑制剂，K3作为捕收剂，在低温条件下（矿浆温度10以下），可获得的萤石精矿中CaF2含量为95.38%，回收率为80.42%，CaCO3含量为0.60%，SiO2含量为2.30%。实验室萤石浮选K3捕收剂闭路试验流程2、从原矿（萤石）中浮选萤石 2.1、CaF2SiO2型萤石矿型萤石矿 表1 工业生产应用结果% 工业生产应用结果，在原矿品位接近的条件下， K3作为捕收剂浮选萤石，精

7、矿中的SiO2含量明显降低，可以获得质量更高的精矿产品，且回收率提高接近6%。产品名称品 位回收率备注CaF2SiO2CaCO3CaF2萤石精矿96.502.300.6173.70原现场生产萤石精矿96.652.140.6479.64改用K3捕收剂生产 2.2、CaF2CaCO3型萤石矿型萤石矿 我国具有工业价值的萤石资源大多是硅酸盐类矿石和碳酸盐类矿石，碳酸盐类矿石的CaCO3含量高，由于萤石、方解石、磷灰石等矿物具有相同的阳离子Ca2+，这些含钙矿物往往互相共生，具有相同的可浮性，使得萤石的选矿回收很难获得高品位的精矿产品，它们的浮选分离成为选矿领域中的难题之一。2、从原矿（萤石）中浮选萤

8、石2、从原矿（萤石）中浮选萤石 2.2、CaF2CaCO3型萤石矿型萤石矿 湖南有色金属研究院对某碳酸盐型萤石矿进行了选矿试验，原矿中CaCO3的含量非常高达31.36%，还含有4.39%的C。采用了预先浮选脱出碳酸钙，再浮选萤石的流程方案。浮碳酸钙尾矿再浮选萤石获得了良好的选矿指标。开路流程试验试验结果见表2。 表2 萤石浮选开路试验结果 %3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.1、Pb、ZnCaF2型萤石矿型萤石矿 在硫化铅锌萤石型矿的浮选中，获得的萤石精矿，特别是出口产品，对含硫夹杂的要求很严(含S0.03 )。如果矿石中含有重晶石(BaSO4)，或黄铁矿(FeS 2)，毒砂(FeAsS

9、)、方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)等含硫矿物，萤石精矿中含硫矿物不得超过0.1%0.3，这是萤石浮选存在的又一难题。 湖南桃林铅锌尾矿含l5%20% CaF2，残留部分表面氧化的方铅矿和闪锌矿，河南嵩县萤石矿、广东省河源萤石矿、浙江上溪萤石矿均含有数量不等的黄铁矿或毒砂，湖北红安、山东三元等地萤石矿含有相当数量的重晶石，导致这些矿山选厂浮选的萤石精矿含硫超标510倍。3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.1、Pb、ZnCaF2型萤石矿型萤石矿 桃林矿浮选出方铅矿(及黄铜矿)、闪锌矿之后，槽内矿浆含18-20CaF2。采用碳酸钠、水玻璃(配用硫酸铝)作调整剂，在碱性(pH9)介质中添加油酸(

10、捕收剂兼起泡剂)进行浮选，粗选泡沫精选7次(中矿顺序返回)获得萤石产品，含CaF2 97 (二级品)，回收率65%-70%。 湖南邵东铅锌矿报道了采用分支浮选工艺处理分选铅锌尾矿中综合回收萤石的小型试验结果。入选物料含CaF2 13.29%，SiO2 73.09。可以获得含CaF2 98.24，SiO2仅1.10%的萤石精矿。 3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.2、W、BiCaF2型萤石矿型萤石矿 伴(共)生型萤石矿床中,萤石常以伴生组分赋存于矽卡岩型W、Mo、Bi、Fe、等金属矿床中，与主矿矿化密切相关，矿石中矿物组成复杂，品位一般较低，属难选矿石。为了综合回收其中有用矿物，一般都采用先

11、浮钼、铋等硫化矿物，再浮选回收钨矿，最后从浮钨尾矿中回收萤石的技术思路，为保证钼、铋等硫化矿物与钨浮选的顺利进行，选矿过程中需对萤石等脉石进行强烈的抑制,故使得浮钨尾矿中存在大量的抑制剂如水玻璃等，导致浮钨尾矿中萤石的可浮性显著变差，同时浮钨尾矿的矿石性质相当复杂，矿物种类繁多，萤石含量不高且嵌布粒度偏细,非目的矿物除石英、长石和方解石外,还有石榴子石、少量磁铁矿、绿泥石、绿帘石、黑云母、角闪石和透闪石等。3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.2、W、BiCaF2型萤石矿型萤石矿 某难选钨浮选尾矿CaF2含量为24.53%，CaCO3含量为6.25%；生产中萤石精矿CaF2含量为92.12%，

12、回收率为30.0%。 湖南有色金属研究院针对该难选钨浮选尾矿，采用K捕作为捕收剂，在矿浆温度为12的条件下，试验室小型试验获得的指标为：萤石浮选给矿CaF2含量为24.53%，CaCO3含量为6.25%；萤石精矿中CaF2含量为95.12%，回收率为58.07%，CaCO3含量为0.44%。工业试验指标见表3。3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.2、W、BiCaF2型萤石矿型萤石矿表3 K捕工业试验指标 % 工业试验(T=12)采用的工艺流程及药剂制度与原捕收剂油酸条件下相同。工业试验统计结果表明，单独应用K捕收剂获得萤石精矿的品位高，连续21个班累计指标为：萤石浮选给矿CaF2含量为22.

13、34%，CaCO3含量为2.40%；萤石精矿中CaF2含量为93.70%，回收率为38.10%，CaCO3含量为1.40%；3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.2、W、BiCaF2型萤石矿型萤石矿 湖南有色金属研究院对黄沙坪钨浮选尾矿进行萤石浮选回收小型实验研究，原矿组成复杂，品位低含CaF210% ，萤石嵌布粒度细，小于-400目时，尚有钙铁石榴石连生体存在，因此该萤石矿较难选。通过萤石粗精矿再磨，精选中矿1和精选中矿2再选，其余中矿顺序返回精选，采用特效含钙脉石矿物抑制剂，精矿经强磁选获得最终萤石精矿，全流程试验可以获得含CaF2 97.36% ，回收率为78%的萤石精矿 。3、从有色金

14、属浮选尾矿中回收萤石 3.3、稀土、稀土CaF2型萤石矿型萤石矿 湖南有色金属研究院对某稀土矿的稀土磁选尾矿进行萤石浮选研究，在给矿品位24.48%，获得萤石精矿1含萤石97.31%，回收率49.49%；萤石精矿2含萤石93.04%，回收率24.82%的优良指标。3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.3、白钨加温浮选尾矿选萤石萤石矿、白钨加温浮选尾矿选萤石萤石矿 3.3.1湖南有色金属研究院对瑶岗仙白钨加温浮选尾矿进行萤石浮选回收小型实验研究，原矿组成复杂，品位低含CaF266% ，萤石嵌布粒度细，因此该萤石矿较难选。采用特效含钙脉石矿物抑制剂和K扑收剂，在脱水-洗矿-脱水的条件下，采用闭路试

15、验工艺流程可获得含萤石88.14%，回收率为72.52%的萤石精矿。3、从有色金属浮选尾矿中回收萤石 3.3、白钨加温浮选尾矿选萤石萤石矿、白钨加温浮选尾矿选萤石萤石矿 3.3.2湖南有色金属研究院对洛钼集团白钨加温浮选尾矿进行萤石浮选回收小型实验研究，闭路试验最终萤石浮选验证试验获得含CaF2 89.00%，回收率为23.11%的萤石精矿1，含CaF2 85.33%，回收率为20.62%的萤石精矿2。萤石总回收率为43.73%。全流程闭路试验的精矿产品经过酸浸后，可获得含CaF294.70%、CaCO32.82%的萤石精矿。 4、萤石浮选的特别工艺 4.14.1、中矿再磨工艺、中矿再磨工艺

16、精矿与中矿处理，是萤石浮选工艺研究的重要课题。研究证实，精矿泡沫再磨工艺对提高精矿品位和回收率有显著效果。根据萤石浮选特性，第一次精选尾矿作为最终尾矿丢弃，有利于提高精矿品位改善浮选条件。中矿处理方法主要有逐一顺序返回、中矿集中返回粗选、中矿单独处理。 通过研究发现，萤石矿的浮选有一个共同规律，即粗选作业要求适当粗磨，可以提高浮选的回收率；精选作业则要求细磨，可以提高精矿的品位。由于资源的贫化，细粒嵌布萤石矿日益曾多，因此，中矿再磨工艺将会得到广泛的应用。4、萤石浮选的特别工艺 桃林铅锌矿报道了萤石浮选精矿再磨工艺。再磨工艺有两种，一是浮选粗精矿再磨；二是第三次精选精矿再磨工艺，二种工艺指标见

17、表4。 表4 精矿再磨再选工艺指标 % 4、萤石浮选的特别工艺 河北某萤石矿因原矿品位低、萤石与石英嵌布粒度极细、有一定程度的风化而难选，原选矿生产只能获得CaF2品位在88左右的精矿，影响销售。窦源东等人对该矿石重新进行了选矿工艺试验研究。试验针对矿石特点，采用一次精选精矿再磨、7次精选的浮选流程，可获得CaF2品位为97.23，SiO2含量为2.36，CaF2回收率为70.56的萤石精矿。 4、萤石浮选的特别工艺 4.2、低温浮选、低温浮选 萤石低温浮选的关键，在于选择最佳的低温浮选药剂及工艺流程。我国目前用于萤石浮选捕收剂绝大多数为油酸。这种捕收剂在常温条件下水溶性及分散性较差，因此，通

18、常的做法是对捕收剂进行乳化，或者对浮选矿浆进行加温（维持在40左右），以改善捕收剂在矿浆中发热分散状况。加温浮选不仅增加能耗，而且在生产操作和管理带来不便。因此，寻找在低温条件下具有良好分散性和捕收能力的捕收剂具有重要意义。4、萤石浮选的特别工艺 4.2、低温浮选、低温浮选 对郴州某白钨浮选尾矿进行萤石低温浮选试验研究，在矿浆温度为12的条件下，采用K3作为捕收剂，碳酸钠作为调整剂，水玻璃作为抑制剂进行了试验室小型试验研究。闭路试验获得的指标为：萤石浮选给矿CaF2含量为24.53%，CaCO3含量为6.25%；萤石精矿中CaF2含量为95.12%，回收率为58.07%，CaCO3含量为0.4

19、4%。在萤石浮选给矿CaF2含量为22.34%的条件下，工业试验获得萤石精矿中CaF2含量为93.70%，回收率为38.10%，CaCO3含量为1.40%。工业试验指标比原生产提高回收率回收率8%4、萤石浮选的特别工艺 4.2、低温浮选、低温浮选 浙江某萤石矿，在矿浆温度10以下条件下，采用K3作为捕收剂作为捕收剂，碳酸钠作为调整剂，水玻璃作为抑制剂进行了试验室小型试验研究，单独使用K3获得的萤石精矿中CaF2含量为95.38%，回收率为80.42%，CaCO3含量为0.60%，SiO2含量为3.04%；单独使用油酸，萤石粗选作业中萤石的上浮量较少，精选作业难以进行。5、萤石浮选捕收剂 萤石浮

20、选的捕收剂一般采用脂肪酸类药剂，在工业浮选工艺中目前最常用的是油酸及其改性产品。包括亚油酸(与油酸混合使用)、油酸钠、塔尔油、环烷酸以及动植物脂肪酸等，此类药剂为氧化矿浮选常用捕收剂，捕收能力很强，但选择性较差，溶解分散性不好。5、萤石浮选捕收剂 5.1、油酸、油酸 常用的萤石捕收剂是油酸，从动植物油脂水解得到混合脂肪酸后，将其冷冻到10左右，使混合脂肪酸中固体部分与液体部分压滤分离、液体部分便是工业油酸，用作萤石浮选捕收剂，固体部分供作别用。由于油酸的凝固点较高，在低温矿浆中溶解度低，分散速度慢，活性降低，浮选效果变差，在加温浮选时矿浆温度高，浮选效果好，由于历史上使用较久，虽有此缺点，仍为

21、选矿界常用作萤石捕收剂。因其来源广泛、价格便宜而深受萤石生产厂家的欢迎，但在浮选中也存在着明显的缺点：选择性不高、抗冻能力较低、分散性差等；油酸类改性产品也因易分解、放久分层等缺点，导致使用效果时好时坏，很难稳定。5、萤石浮选捕收剂 5.1、油酸、油酸 宋翔宇等采用油酸作捕收剂, 碳酸钠、硅酸钠作为调整剂。在弱酸性介质精选的工艺下，通过“一粗一扫五精”的单一浮选流程，得到的萤石精矿CaF2品位为98.21，回收率为90.16，精矿中硅含量为0.79。 5、萤石浮选捕收剂 5.2、BK410 捕收剂BK410是一种在水中易弥散的液体，具有较好的低温流动性，黏性较小，与目前常用的油酸相比，具有分散

22、性强选择性好等特点。 凌石生等人采用BK410作为捕收剂，水玻璃作为抑制剂，对某萤石矿进行了选矿试验，原矿石中CaF2的含量较高，达64.26%；矿石中SiO2含量为28.44%，CaCO3含量为1.28%。采用一次粗选、两次扫选、粗精矿一段再磨、七次精选工艺流程，可获得萤石精矿含CaF2 97.88%、回收率83.45%、含SiO2 0.72%、CaCO3 0.71%的浮选指标。5、萤石浮选捕收剂 5.3、K系列捕收剂系列捕收剂 主要用作白钨、萤石、磷矿等氧化矿的高效捕收，与传统捕收剂相比，K系列氧化矿捕收剂具有耐低温（10以下）、分散性好、用量少等特点。本产品质量稳定、杂质含量低、使用效果

23、好，可显著改善浮选条件，提高精矿品位和金属回收率，并已在国内多家大型矿山推广应用。 浙江某萤石矿，常温条件下，采用碳酸钠作为pH调整剂，水玻璃作为抑制剂，K3、油酸作为捕收剂，进行了捕收剂的对比试验。在原矿，磨矿细度，药剂制度与工艺流程完全一样的情况下，进行分别用K3、油酸进行了开路试验。试验流程图见图4，试验结果见表5。5、萤石浮选捕收剂 5.3、K系列捕收剂系列捕收剂 表5 开路试验结果 % 结果可知，单独使用K3获得的萤石精矿中萤石回收率比单独使用油酸获得的萤石精矿中萤石回收率提高了近2.5倍。且精矿中杂质碳酸钙的含量明显减少。5、萤石浮选捕收剂 针对某地白钨浮选尾矿进行了萤石浮选回收的

24、捕收剂对比试验，在25条件下，萤石浮选粗选仅添加抑制剂水玻璃和捕收剂。固定水玻璃用量为240g/t，进行了萤石粗选捕收剂油酸、K3对比试验。试验结果见表6；表6 捕收剂对比试验结果（T=25） % 由试验结果可知，K3的捕收能力和对萤石的选择性均优于油酸。萤石的精矿品位和回收率均高于油酸。5、萤石浮选捕收剂 5.4、组合捕收剂、组合捕收剂 所谓组合捕收剂，实质是利用药剂的协同效应，以便改善药剂的性能，在低浮选温度时降低药剂消耗和生产成本。 湖南有色金属研究院朱一民等人在郴州某萤石选矿厂进行了捕收剂应用的工业试验。现场选厂萤石浮选给矿为浮钨尾矿。进行了K1、K2、K3、K4、BK410+K2、BK410+K3捕收剂的工业应用试验。工业试验指标分