量子阱、超晶格中的电子态

1、中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 半导体纳米晶体的电子结构与光学性质夏建白 张秀文 朱元慧 中国科学院半导体研究所中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 一、引言二、半导体量子球和量子椭球的电子态和光学性质 2.1 有效质量理论模型 球形、椭球形、外电场、外磁场、窄禁带8带模型 2.2 理论结果和讨论 CdSe和InAs的量子球、量子椭球三、半导体量子线的电子态和光学性质 3.1 量子线的有效质量理论模型 3.2 理论结果和讨论 ZnO和GaN的量子线四、小结中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 一、引言半导体纳米晶体是纳米材料的一个重要组成部分，纳米结构的电子

2、和光子器件将成为下一代微电子和光电子器件的核心。为此首先要研究纳米晶体电子态的性质。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 1.1、纳米晶体的生长、纳米晶体的生长量子椭球的量子椭球的TEM像。像。椭球直径为椭球直径为4.2nm，A-C样品的长度分别为样品的长度分别为11，20和和40nm。D-E分别为分别为3个样品的吸收和荧光个样品的吸收和荧光谱。谱。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 1.2、物理性质、物理性质与量子球相比，量子柱最大的特点是能发出线偏振光，具与量子球相比，量子柱最大的特点是能发出线偏振光，具有更广阔的应用前景。例如：作为激光器，可以增加功率有更广阔的应用

3、前景。例如：作为激光器，可以增加功率效率和减小阈值电流。将它们同方向地排列在平板上可制效率和减小阈值电流。将它们同方向地排列在平板上可制作偏振光发射二极管和平板显示器作偏振光发射二极管和平板显示器。室温下从单个量子柱上测量的线室温下从单个量子柱上测量的线偏振光，量子柱的长宽比为偏振光，量子柱的长宽比为10:1。(a)探测角从探测角从0 到到180 变化时，两变化时，两个垂直偏振方向上的荧光像。个垂直偏振方向上的荧光像。(b)强度比强度比r=(I|-I )/(I|+I )作为探测作为探测角的函数。角的函数。(c)偏振度与长宽比的偏振度与长宽比的关系。关系。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所

4、研究所 纳米晶体器件纳米晶体器件CdS/ZnS 核壳结构的蓝核壳结构的蓝光发射：光发射：(a)直径直径4.9nm的的 CdS核，核，(b)CdS核加核加3ML ZnS壳层的壳层的SEM图。图。S.Johnthan et al. Angrew Chem Int. Ed. 43, 2154 (2004).M.G.Bawendi MIT 中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 CdS/ZnS核壳结构的吸核壳结构的吸收、收、PL和和EL谱谱外量子效率外量子效率0.1%材料尺寸效应及其相关科学问题 材料生长部分背景1. InAsP/InP/ZnSe核壳结构的近红外发光，用作生物核壳结构的近红外发

5、光，用作生物影像，在影像，在900nm附近，细胞吸收最小附近，细胞吸收最小中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 利用晶体纳米线作为光学微腔，可以制成激光器。已经在单根CdS纳米线微腔上产生了激光。直径80150nm，长度到100m的单晶CdS量子线。 激发功率为0.6, 1.5, 3.0和240nJ/cm2的PL谱（分别为黑，蓝，红，绿）。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 二、纤锌矿结构半导体量子球和量子椭球的电子态和光学性质2.1 有效质量理论模型2.1.1 在球坐标中的空穴有效质量哈密顿量以价带顶X、Y和 Z 态作为基函数的空穴有效质量哈密顿量， ,21222222

6、2220czyxzyyzxxzyyzxyyxzxxyxzyxhETpppSpQpAppQpAppQpApNpMpLppRppQpAppRpNpMpLpmH中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 因为半导体纳米晶体大都是球状的，所以要把哈密顿量（1）化到球坐标中求解。 在球坐标中空穴哈密顿量为1, 2, 是与L, M, .有关的有效质量参数， P(2)和P(1)分别是二阶和一阶的球张量算符。它的基函数已经变为：|11=(X+iY)、|10=Z、|1-1=(X-iY)。,211310PSTSPSTSPmHh,2,2,2322,32)2(2)2(2)2(2)2(2)2(13)2(130)2(

7、02213)2(02211PPTPPTPSPSEmPpPPpP中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 在球坐标中波函数可用球贝塞尔函数和球谐函数展开，因为晶体是六角对称的，只有角动量L的z分量M是好量子数。考虑了自旋轨道耦合后，波函数变为6分量的，相应的基函数包含了向上和向下的自旋波函数。这时总角动量L+S的z分量M+Sz是守恒量。哈密顿量中的二阶球张量算符P(2)将L态的波函数分量与L2的态耦合，因此波函数中包含了对不同L态的求和。.,1,1,nLMLnLLnLnLMLnLLnLnLMLnLLnLnLMYrkjCdYrkjCbYrkjCa中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所

8、 2.1.2 椭球形的纤锌矿半导体团簇的电子结构和光学性质如果纳米晶体是椭球状的，作一个坐标变换，将椭球变为球形。令其中e是椭球的方位比（长轴/短轴）。在新坐标系(x,y,z)中椭球形边界就变成球形边界，问题就类似于量子球。在新坐标系中，原来的电子和空穴哈密顿量要作相应的变换。 .,ezzyyxx中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 2.1.3 外电场和外磁场下的空穴有效质量哈密顿量设在以纳米晶体的c轴为z方向的极坐标中，外电场的极角为(1,1)，由于轴对称性，取1=0。则外电场引起的微扰势为其中e是电子或空穴的电荷，(,)是电子或空穴坐标的极角。由于介电效应，纳米晶体中的电场不等于

9、外电场。 其中 是晶体的介电常数。,cossinsincoscos11eErrEeHE,211ln21,1122)2()2()2(eeeeenEnnEext中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 设外磁场为Bz=Bcos, Bx=Bsin, By=0，取对称规范，则矢势写为哈密顿量中的动量算符p变为p+A。因为p的不同分量不对易，Luttinger将哈密顿量分成对称和反对称两部分，对称部分为无磁场时的哈密顿量中的pp项换成它的对称积反对称部分可以简单地写为其中I为角动量为1的自旋矩阵。.21,2121,21yBzBxByBAxxxz.21pppppp.BIKHBasym中国科学院半导体

10、中国科学院半导体 研究所研究所 2.1.4 窄禁带半导体的电子和空穴有效质量哈密顿量窄禁带半导体，如闪锌矿结构的InAs、InSb等，钎锌矿结构的HgTe等，这时导带和价带之间有强的相互作用，在kp微扰近似下，必须将导带和价带一起考虑，也就是利用8带模型。以导带底和价带顶的波函数为基，哈密顿量为 211,10,211,iYXZiYXS,211)1 (103)1 (001)1 (10)1 (10)1 (00)1 (100PSTPipSPSPipTSPPipPipPipPipPmHeg中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 因为在8带模型中已经包括了导带与价带之间的相互作用，所以在Lutt

11、inger参量中要减去这部分贡献,电子的有效质量也要减去这部分贡献， .6,311gpLgpLEEEE.123110soggpcEEEmm中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 2.2 理论计算结果2.2.1 CdSe量子球的磁能级图1是CdSe量子球的电子能级随磁场的变化，其中能量和磁场强度单位分别取为,2100200meBbRm中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 图2是半径为20的CdSe量子球空穴能级随磁场的变化，(a)(d)分别对应于总角动量的z分量M=-3/2, 3/2, -1/2, 1/2。正M能级随磁场增加下降，而负M能级上升。中国科学院半导体中国科学院半导体

12、 研究所研究所 在磁场小的时候，空穴基态是M=1/2的P态，当磁场增大到b=1（B=74T），基态变为M=3/2的S态，光跃迁由间接跃迁变成直接跃迁，低温下由暗激子变为亮激子。变化时的临界磁场随量子球半径的增大而减小。半径增大到25，临界磁场减小为8.4T；当半径为25.85时，临界磁场为零。 中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 实验上发现，半径为28.5任意取向的CdSe量子球在磁场下发出光的圆偏振因子为0.8。圆偏振因子的定义为其中I-和I+分别为左和右圆偏振光的强度。 ,IIIIP中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 零磁场下半径为20的CdSe量子椭球的空穴能级随

13、方位比e的变化如图4(a)。图4(b)是光沿x方向发射（cos=0）时，线偏振因子随e的变化。线偏振因子的定义是其中Iz和Iy分别是线偏振方向沿z和y方向的光强度。 ,yzyzLIIIIP中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 当e由0.8（扁椭球）逐渐增加时，PL由负值（-0.9）逐渐增加变为正。当e=1（球）时PL不等于零，仍为一个负值（-0.6-0.8）。只有当e=1.39时，PL=0。我们称e=1.39为临界方位比。由图4(b)、(c)可以看到，临界方位比随温度、量子椭球的半径而变化，特别随半径变化较大。T=100K时，半径为25和30的临界方位比分别为1.57和1.92。临界

14、方位比不等于1也是由钎锌矿结构半导体c轴和a轴不等价引起的。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 图5是半径为3nm的CdSe量子椭球的空穴能级在b=0和b=1（36.6T）（插图）下随e的变化（磁场沿z轴）。随着e的增大，空穴基态由S态变为P态，跃迁由直接变为间接。在b=0时，S和P态的交叉点e=1.15；当b=1时，e=1.54。 中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 2.2.3 InAs量子球的电子态和光学性质InAs量子球的电子能级随球半径的变化如图6，能量单位为0。因此电子能量不与1/R2成正比，这是由导带与价带相互作用引起的。能级次序依次为S、P和D态，P态和D

15、态基本是简并的。由波函数的组成可看出，有的电子态（c）混入了价带态SX。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 M=1/2和3/2的空穴能级随R的变化示于图7，M=-1/2和-3/2的空穴能级分别与M=1/2和3/2能级简并。空穴基态都是P态，其次才是S态，因此是间接跃迁。有2类空穴能级，一类随R增大而迅速减小，一类随R变化缓慢。前者是自旋轨道分裂带，后者是价带顶重轻空穴带的量子能级。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 各种可能的激子跃迁能量作为E1的函数示于图8。E1是第一激子跃迁（1Se1/2, 1Sh3/2）的能量。图中圆圈是实验结果，理论与实验符合得很好。理论上还可

16、以将各个激子峰指认为相应的电子空穴能级跃迁，特别是f线上的转折点。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 2.2.4 InAs量子椭球的电子结构和光学性质当光沿x方向发射时（cos=0），InAs量子椭球发光的线偏振因子随椭球方位比e的变化如图9。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 由图(a)、(b)可见，随e由小于1变为大于1，PL由负值变为正值，当e=1.0, PL=0。这是由闪锌矿结构的立方对称性决定的，与钎锌矿结构的CdSe量子椭球不同(c)。比较图9(a)、(b)和(c)，在相同的e下，InAs量子椭球的PL比CdSe的大得多，因此InAs量子椭球在产生偏振光方面

17、更有应用前景。半径为2nm的量子椭球，PL的饱和值为0.86，与实验结果相符。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 三、纤锌矿结构半导体量子线的电子结构和光学性质3.1 量子线的有效质量理论3.1.1 在柱坐标下的空穴有效质量哈密顿量空穴哈密顿量仍为（1）式，化至以为基，并将算符在柱坐标中写出，得到ZiYXiYX,21 ,21中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 其中,213110PGGGPFGFPmHh.,21,44,2,22202321yxzczzppppQpGpRMLpRMLFmTppSpPNpppMLP中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 将空穴波函数按柱

18、Bessel函数展开，其中总角动量J=L+1/2，k是量子线z方向的电子动量，knL=nL/R，nL是Bessel函数JL(x)的第n个零点，R是量子线半径。归一化常数 ,111, 1222, 2,111, 1111, 1ikznLiLnLnLnLiLnLnLnLiLnLnLnLiLnLnLnLiLnLnLnLiLnLnLnJkeerkJAgerkJAferkJAderkJAcerkJAberkJAa.11,LnLnLRJA中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 3.1.2 有效质量参数的确定目前一些常用的III-V族化合物的有效质量参数都能查到，但有些钎锌矿结构的II-VI族化合物，

19、特别是氮化物和ZnO的有效质量参数还不确定。所以我们从计算它们的能带出发，求得有效质量参数。设有AB化合物，取A原子和B原子的原子经验赝势形状因子为 利用形状因子，用平面波展开方法计算AB的能带。通过与实验及以前理论结果的比较，可确定A和B的赝势参数v1v4。再用这组参数计算导带低和价带顶附近的能带，从而定出电子有效质量m，和空穴有效质量参数L、M、N、R、Q、S、T和A。 ,1exp423221BAIvqvvqvqVI材料尺寸效应及其相关科学问题 材料生长部分背景1. 纤锌矿结构半导体能带结构的计算经验赝势方法原子赝势形状因子212234( )exp1vqvV qvqv-505101520F

20、ig.1 J. B. Xia and K. Chang ZnO KHAMLAE(eV)k 理论值实验值Eg(eV)c(eV)Eg(eV)c(eV)CdS2.60530.02812.60470.028CdSe1.98110.03981.98150.040ZnS3.90840.02913.910.029GaN3.50.02053.5030.022AlN6.2-0.26.28-0.2ZnO3.4510.00813.4510.0081能带计算的理论值和实验值中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 2、电子和空穴的有效质量参数的确定无自旋轨道耦合时，纤锌矿结构半导体空穴有效质量哈密顿量22202

21、2200222000122xyzxyxxzhxyyxzyyzxxzyyzxyzcLpMpNpRp pAp pQp pHRp pLpMpNpAp pQp pmAp pQp pAp pQp pSppTpm中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 价带顶附近能带赝势计算和有效质量理论计算的比较-0.020.000.020.040.060.08020406080Fig. 2 J. B. Xia and K. Chang ZnO6161001101100110E(meV)k(2/a)中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 -0.020.000.020.040.060.08020406080

22、100 GaN0011011001101616E(meV)k(2/a)中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 3.2 理论计算结果3.2.1 ZnO量子线的电子结构和光学性质图10是半径为R=3nm的ZnO量子线电子态能量作为k的函数。基态是n=1，L=0的正负自旋简并态，激发态依次为L=1和L=2的四重简并态。电子态能量与k2成正比。 中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 图11是半径为R=3nm的ZnO量子线J=1/2空穴态能量作为k的函数。基态是n=1，L=1，基函数是X+和X-，所以是间接跃迁，在低温下有暗激子效应。有2类空穴子带，一类随k变化缓。主要基函数是(XiY

23、)，与k的关系是Nk2。第2类随变化快，主要基函数是Z，与k的关系是Tk2。因为TN，所以随k变化快。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 量子线应该比量子球、量子椭球有更强的线偏振效应。考虑了介电效应以后，偏振方向沿z和x方向的发光强度分别为线偏振因子 . 162,202020ZnOxxzzWWIIII.xzxzzxzLIWIIWIIIIIP中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 ZnO量子线线偏振因子随R的变化如图12。对ZnO， =8.331，W=14.84，所以介电效应的影响是大的。由图12(a)可见，PL依赖于半径和温度。图12(b)是不考虑介电效应的结果，导致不正确的结果，PL为负值。中国科学院半导体中国科学院半导体 研究所研究所 3.2.2 GaN量子线的光学性质GaN量子线的电子态和空穴态随k和R的变化与ZnO量子线类似，暗激子效应存在的半径范围为0.7, 10.9nm。GaN量子线（量子柱）的线偏振因子随R的变化如图13，其中(a)是不考虑介电效应，适用于有限长度（L=90nm）的量子柱，这时介电效应可忽略。(b)是同