废胶粉改性沥青应用的若干问题研究

1、橡胶具有分子量大和弹性好的特点，废橡胶制成的胶粉用于沥青改性，可以降低沥青的温度敏感性，增加沥青的弹性。改性沥青用作铺路材料，可以减少沥青路面的龟裂和老化，提高车辆的行驶安全和路面使用寿命；用作防水材料，可以提高沥青软化点，增加改性沥青防水卷材的弹性和耐久性。废旧橡胶是国际公认的因影响环境而必须处理的固体废弃物，而且大量的废橡胶若不回收利用，必然会造成严重的固体废弃物管理问题，还会引发火灾，危害生态环境和人体健康。利用废胶粉制作改性沥青是提高沥青性能、回收利用废旧橡胶、保护环境的极好途径。因此，从上世纪年代起，国内外就已开展胶粉改性沥青的研究工作。废胶粉在改性沥青行业应用的必然趋势随着汽车工业

2、的发展，我国废旧橡胶的产出量近几年急剧增长。世纪年代末，我国每年报废的轮胎不到万条，废胶大约万；到年，我国报废的轮胎就达到亿多条，再加上胶管、胶带、胶鞋及其它橡胶制品（骨架、碳黑和配合剂等），每年产生的废胶超过万。除了制作废胶粉以外，目前橡胶回收和综合利用的方式主要有：（）轮胎翻新。轮胎在使用过程中最普遍的破坏方式是胎面的严重磨损，通过轮胎翻新（贴上新胎面）便可以再次使用。但轮胎的翻新次数总是有限的，归根到底这些轮胎还是要报废的，因此，废轮胎最后仍将成为废旧物而需进行其它处理。（）焚烧转变成热量。将废旧轮胎直接焚烧或与其它废弃物一起焚烧转化为电能或热能，这非常容易，世界各国纷纷利用这种方法，但

3、涉及到环境保护（在燃烧过程中会对空气造成二次污染）和资源浪费等问题，故不是处理废橡胶的最佳途径，原来利用此办法处理废橡胶的国家已放慢这方面的发展，此法最终将会受到限制。（）制作再生橡胶。通过机械方法将废旧轮胎粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒（或较粗的胶粉），然后通过脱硫技术破坏化学网链，制成所谓的再生橡胶。由于生产的再生胶质量较差，生产过程中污染较大，能耗较高，目前再生胶的产量已大大降低。如何更有效地对废旧橡胶进行综合利用，使其资源化，已是当今世界范围内的紧迫任务。胶粉改性沥青只是改性沥青一个比较小的门类，目前的改性沥青多指聚合物改性沥青，用于改性的聚合物种类也很多，一般分为以下三类：（）橡胶类

4、（特指未硫化的生橡胶）。如天然橡胶（）、丁苯橡胶（）、氯丁橡胶（）、丁二烯橡胶（）、乙丙橡胶（）等。这类改性剂具有优良的废胶粉改性沥青应用的若干问题研究孔宪明，林元奎（中国石油大学（华东）重质油研究所，山东东营）摘要：对国内外废胶粉利用的现状进行了综合性评述。介绍了废胶粉的种类、化学成分和多种粉碎工艺以及废胶粉改性沥青的生产方法，分析了胶粉改性沥青的改性机理以及其主要路用性能和主要防水性能。认为，从技术指标而言，胶粉改性沥青的应用应当解决其体系的互溶稳定性；防水用胶粉改性沥青要从假冒改性沥青的阴影里走出来，健全相应的标准，并给胶粉及胶粉改性沥青生产企业相应的扶持政策。关键词：废胶粉；改性沥青；

5、防水材料；道路材料材料研究与应用抗低温开裂性能并可增大沥青与石料的粘附力。（）热塑性橡胶类，即热塑性弹性体。如苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（）、苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物（）、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（）等。但目前主要使用的是。（）树脂类。热塑性树脂，如聚乙烯（）、乙烯醋酸乙烯共聚物（）、无规聚丙烯（）、聚氯乙烯（）、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂（）、酚醛树脂等。这类改性剂具有明显提高高温稳定性的特点，使沥青的粘结力、抗冲击、抗震动能力都得到提高。在我国使用较多的沥青改性剂主要为和。是一种以苯乙烯和丁二烯为单体、采用阴离子聚合制得的线型或星型嵌段共聚物。它属于热塑性弹性体，兼有

6、橡胶和塑料的性能，其中聚丁二烯具有橡胶的弹性，称为“橡胶段”或“软段”；聚苯乙烯具有塑料的性质，称为“塑料段”或“硬段”。常温下“硬段”处于玻璃态，为固体，起物理交联作用，产生高拉伸强度和高温下的抗拉伸能力；“软段”处于高弹态，具有较好的弹性和抗疲劳性能。因此，用在改性沥青中的改性效果是其它改性剂无法比拟的。聚合物改性沥青存在成本较高的问题。目前的市场价约为万多元，用于道路沥青的改性，其用量一般为，沥青成本增加元，如果再考虑加工成本及相关费用，成本增加量可达元，导致改性沥青的推广应用受到一定的限制。因此，降低成本以扩大其应用将是改性沥青的一个重要发展方向。目前这方面的研究工作主要集中在采用废弃

7、高分子材料如废橡胶、废塑料等改性沥青，其中尤以废橡胶改性沥青的研究最为活跃。由于废胶粉的生产技术不断改进和废胶粉改性沥青性能的提高，胶粉改性沥青有望成为改性沥青的重要组成部分。废橡胶的主要组成废橡胶的主要来源是废轮胎。一般情况下，天然橡胶是轮胎的主要成分，此外废轮胎中的合成橡胶主要有丁苯橡胶（）、顺丁橡胶（）等。是轮胎橡胶中的主要合成高聚物组分，加入顺丁橡胶是为了增加耐磨性和抗开裂阻力。此外橡胶轮胎中还加入一些碳黑和硫化活化剂等。碳黑是橡胶工业最主要的补强性填料，可以增强轮胎的耐磨性。目前制造胶粉有种方法，即常温粉碎、冷冻粉碎、湿法粉碎、臭氧粉碎。常温机械法粉碎是最原始也是最常用的一种方法，所

8、采用的设备是滚筒式粉碎机，与其它方法相比，该方法具有投资省、工艺流程短、能耗低的优点，机械粉碎法有着不可替代的作用和效能，美国每年胶粉总量的是靠常温粉碎生产的。冷冻粉碎于年代初在国外就迅速发展起来，并由此派生出许多不同种类的粉碎装置，先后提出了液氮喷淋、液态浸渍的低温锤击、低温研磨等工艺。湿法粉碎，是将废橡胶先浸渍于碱溶液中，使废胶粉表面龟裂变硬后进行高冲击能量粉碎，然后将胶粉放置于酸溶液中进行中和、滤水、干燥而得到粒径分布较宽的胶粉。臭氧粉碎法，是将废轮胎整体置于一个充有超高浓度臭氧的密封装置内约，然后启动密封装置的电动装置，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行粉碎。此外还有高压爆破粉碎法、

9、细菌法等多种方式。用上述方法制备的胶粉，在美国主要用于铺设高速公路、橡胶地砖、制造铁路枕木和制备橡胶制品的原料。轮胎胶粉的成分与其来源有关，每个企业生产的橡胶制品（如轮胎、传送带、鞋底等）配方不同，同样的轮胎也可能有不同的配方。胶粉改性沥青的生产方法对于道路建设，废胶粉改性沥青主要有两种生产方法：湿法和干法。湿法是先将废胶粉与沥青混合，形成橡胶粉改性沥青，然后把橡胶粉改性沥青与集料进行热拌，制成混合料。干法是先将橡胶粉加入到集料中，形成的混合集料再与沥青进行热拌，制成混合料。此过程生产的改性沥青一致性差，实际上不是生产改性沥青的方法，中国建筑防水增刊材料研究与应用而是把废胶粉当作填料使用。用此

10、方法修筑的道路需要经常修补。湿法是世纪年代发展起来的。最初由于费用较高，湿法生产的橡胶粉改性沥青常常用于吸收应力层（，）中，用来控制基层反射性开裂。所谓湿法加工，通常是将沥青与橡胶粉在混合数小时。此过程形成的橡胶粉改性沥青是非均匀的，由沥青介质和橡胶微粒组成，但沥青的轻芳香组分会渗入胶粒中，使胶粒溶胀，因此与纯沥青相比粘度提高很多。粘度较高会使沥青混合料难以压实，这样会导致道路的空隙率高。此外，由于粘度高，难以完全润湿集料，就可能引起道路破坏（如由氧化造成的开裂和由不完全润湿造成的松散）。然而，如果沥青与橡胶粉能够形成均匀体系，或提高搅拌温度，降低胶粉改性沥青的粘度，上述问题就可以被解决。应用

11、于建筑防水的废胶粉改性沥青只有湿法生产才能符合要求。胶粉改性沥青的混溶机理一般聚合物改性剂如、和等可较好地溶解分散在沥青中，形成亚均相结构，因此聚合物改性沥青比较均匀。而橡胶粉改性沥青体系与其它聚合物改性沥青体系不同，由于胶粉不能溶解于沥青中，而是像弹性微粒填充在沥青中，因此，橡胶粉改性沥青在本质上为非均相，是一种不均匀体系。目前一般认为胶粉在沥青改性过程中发生两种变化：其一是橡胶粉微粒的膨胀，其二是橡胶中交联网络的降解。指出，在较低的温度下，在相互作用的早期阶段，橡胶粉微粒的体积可膨胀到原来的倍，胶粒的膨胀引起了橡胶粉沥青体系粘度的增加。研究认为，把橡胶粉融入到沥青中的过程一般不是化学反应，

12、仅是胶粉微粒在较高的温度下在沥青的油相中膨胀形成类似胶体状的物理过程。正是由于胶粉微粒的膨胀导致了溶胀的胶粒与沥青之间的自由空间减少，从而引起粘度的增加。胶粉膨胀的方式与时间和温度有关。橡胶在沥青中膨胀后如果温度太高或时间太长，分散到沥青中的橡胶就会发生降解，这可能引起粘度的降低。和的研究也得出橡胶粉吸收了沥青中的较轻组分，所以体系粘度增加的结论。他们还指出，溶胀可以在室温下以较低的速率进行。吸收沥青中的轻组分不仅增加了橡胶粉的有效体积，而且改变了沥青液相的性质。然而，这些研究还没有真正解释胶粉与沥青共混后对沥青性能改善的作用机理。影响胶粉改性沥青性能的因素沥青组分对胶粉改性沥青的影响橡胶在沥

13、青中的溶解溶胀程度与沥青的组分有关，橡胶的溶解溶胀过程实质就是橡胶粉在沥青中的脱硫降解过程（按高分子材料的术语，本文中的脱硫定义为在加工处理过程中硫交联键的断裂，而非一般意义上的脱去硫元素，降解定义为橡胶主链骨架的断裂）。的研究得出分子量较轻、芳香分较高的沥青脱硫过程快的结论。因为较轻分子量的组分能容易地扩散到膨胀的橡胶微粒中，并与橡胶相互作用而溶解橡胶。沥青质含量越低，分子量越轻，沥青的粘度越低，沥青的扩散性质越好。胶粉的表面形态和粒径对胶粉改性沥青的影响发现，橡胶表面形态是影响改性沥青弹性的重要因素。橡胶表面越粗糙，表面积越大，改性沥青的弹性恢复越高；橡胶粉改性沥青的弹性恢复随橡胶粒子大小

14、的降低而增加；相位角测量显示，橡胶粉改性沥青改善了在高温下由交通作用产生的负载响应和在低温下由热收缩产生的负载响应。的研究还发现，加工处理温度超过，弹性恢复可以达到一个最大值；弹性恢复与橡胶浓度成正比；较小的微粒比较大的微粒对弹性恢复更有利。等得出，细橡胶粉改性沥青的延度比粗橡胶粉改性沥青的延度大。美国交通局的研究显示，较细橡胶粉对低温性能的影响更有效。研究显示，膨胀所需时间随粒径平方的增加而增加，故细橡胶粉的改性效果比粗橡胶粉明显。材料研究与应用加工条件对胶粉改性沥青的影响温度、时间和剪切速率是聚合物改性沥青加工过程中的重要条件。早期的橡胶粉改性沥青主要在低温和低剪切速率下制备，但大量研究显

15、示，这样制得的改性沥青为非均相系统，橡胶粉以溶胀的形式存在于沥青中。虽然此种道路改性沥青与基质沥青相比在寒冷温度下劲度降低、对中温车辙阻力更强，但其非均相性会产生胶粉沉降现象，并且在压实温度下粘度高，会导致道路的开裂和松散。为此不少研究者开始利用高温、高剪切速率和延长加工时间来促使橡胶粒子脱硫降解进入到沥青中，以期产生均一和真正弹性的橡胶粉改性沥青。等研究发现，高温、高剪切速率（如在、）加工处理可导致橡胶的溶解增加，改善沥青的低、中温流变性质，降低高温粘度。由于键的热稳定性比键的差，所以脱硫的潜力很大。等研究了高温和高剪切加工处理条件对橡胶粉改性沥青脱硫和降解的影响，发现只用剪切过程就可改善橡

16、胶粉改性沥青的温度敏感性；若在加热条件下（）剪切，然后搅拌处理（、），则能达到更好的降解和脱硫效果。凝胶渗透色谱（）实验结果显示，这样处理的废胶粉能转化为大的、类似聚合物的分子。但这些研究很少考虑高温、高剪切速率和较长加工时间对改性沥青性能的影响。实际上，较高的温度和较长的改性时间会导致橡胶粉改性沥青过度降解，使改性沥青的物理性质受到很大影响，如弹性损失、沥青的氧化老化加重、沥青体系的硬化等等。胶粉改性沥青性能的研究现状道路行业把废胶粉改性沥青作为应用课题进行了系统的研究。等研究发现，橡胶粉增加了沥青的延度，降低了沥青在低温下的蠕变劲度。和等研究了橡胶粉改性沥青的高温流变性质和低温分离性质，发

17、现对针入度级的沥青，加入少量废胶粉可改善高温流变性质，增加橡胶粉浓度和减少橡胶粉粒径可提高变形阻力。研究了废胶粉对沥青低温动力学性能的影响，认为在份沥青中每增加份橡胶粉能使体系的脆点下降约；他们还发现硫化胶中含有的各种稳定剂、抗氧剂、硫化剂、碳黑、氧化锌等成分对提高沥青材料的吸附性和耐久性很有帮助。等用实验研究了橡胶粉改性沥青的流变性质后得出：通过加入橡胶粉，沥青的流变性质如粘度、弹性、硬度、强度、耐久性都得到了显著的改善。研究发现，添加橡胶粉能极大地增加道路改性沥青的马歇尔稳定度，增大与集料的粘结性，提高防滑性能，增加耐磨性；用橡胶粉改性沥青制成的混合料抗车辙能力更强。等研究了含废胶粉的、等

18、改性沥青体系，发现体系的粘弹性增加，温度敏感性降低，弹性恢复和抗老化性能提高。废胶粉改性沥青在我国防水材料行业的应用，从世纪年代后半期到年代较为盛行。这一时期，由于改性沥青尚未在国内推广，胶粉改性沥青没有必要也不可能去冒充改性沥青。改性沥青在国内的应用对防水沥青质量的提高有很大的促进，使我国改性沥青防水卷材的质量接近国际水平。但由于价格的竞争和建设工程中质量监督上存在的漏洞，废胶粉改性沥青开始冒充改性沥青，并愈演愈烈。建筑防水行业还没有像道路行业那样把废胶粉改性沥青作为应用课题进行系统的研究，因为我国建筑防水企业一般本小利微，不像道路行业那样有集约化经营的优势。但在一般情况下，仅加入废胶粉就对

19、改性沥青的性能有较大的改进，虽然这种改进不如。胶粉掺入量为时，沥青软化点可以达到，再加入少量其它成分改进其低温性能，柔度可以达到。用号沥青、号沥青、废机油和三线油（要求芳烃含量高并且蜡含量小）掺配并与废胶粉、少量的等高聚物共混制作防水用改性中国建筑防水增刊材料研究与应用沥青也是国内防水行业常用的办法。胶粉改性沥青存在的问题从技术指标而言，胶粉改性沥青存在的问题是其体系不能形成均相结构，改性沥青在贮存和使用过程中，体系稳定性差，胶粉与沥青易离析、沉降。此外，国内外关于胶粉改性沥青的老化性能的研究报道很少。有人认为胶粉改性沥青会具有良好的耐老化性，这种观点的依据是废橡胶中含有一些防老化剂，但如果考

20、虑到胶粉来源于已经经受过老化的废橡胶，这种观点显然值得怀疑，因此胶粉改性沥青的老化性能需要实验研究。胶粉改性沥青在道路和防水行业的应用已经有燎原之势，我国在此方面的标准化进度还不是很快，路用胶粉改性沥青的使用领域和施工工法有待于公路建设市场认可，检测方法还有待于成熟；防水用胶粉改性沥青由于历史原因和市场体制的制约，依然没有从假冒改性沥青的阴影里走出来，也没有相应的标准，许多防水材料厂家可能很乐意这种没有标准的灰色状态，因为这种状态对废胶粉沥青冒充改性沥青很有利。无论如何，废胶粉在中国的应用已经比较普遍了，除用于轮胎的翻新改造以外，其主要应用领域是改性沥青的生产。废胶粉改性沥青在道路建设与防水材

21、料行业的大量使用可能还有一段路程要走，因为废胶粉改性沥青的生产技术和产品指标与现有的聚合物改性沥青相比，还有一定的差距，这是我们将来制定标准必须考虑到的。对胶粉生产企业的优惠政策还有待于落实。如果这种优惠政策对胶粉生产企业和胶粉使用企业同样有好处，我国的胶粉改性沥青市场就会走向公平的正轨。协调这两方面的利益实际上是协调生产企业与用户的关系，这应当是政府的责任。现在已经有假冒伪劣胶粉出现了，不应当使这种现象蔓延。参考文献闫家宾废旧轮胎的利用和再生胶的生产与应用世界橡胶工业，（）：（）；，（）：江镇海废胶粉改性沥青应用于公路的前景看好中国资源综合利用，（）：张隐西，范茹良废旧轮胎的回收和综合利用中国资源综合利用，（）：沥青应用技术专集橡胶、热塑性树脂、热塑性橡胶改性沥青，金日光等热塑性弹性体北京：化工出版社，张玉贞沥青聚合物改性剂第八次石油沥青技术交流会论文集（成都），：何永峰，刘玉强胶