无机精细化工-第10章-固相法

1、2 固相反应：固体材料固相反应：固体材料普遍的物理化学现象；普遍的物理化学现象； 基本过程之一；基本过程之一；3正确地认识和掌握正确地认识和掌握，掌握，掌握，从而，从而控制反应的进程控制反应的进程，以期可以有效地以期可以有效地。4、广义：、广义：凡是有凡是有都可称都可称为固相反应。为固相反应。即即的反应，的反应，才能称之为固相反应。才能称之为固相反应。52、狭义：狭义： 固相反应常指固相反应常指发生化发生化学反应学反应的过程。的过程。6可以由固态物质参加可以由固态物质参加, ,也可以没有固态也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应

2、中有固态物质生成的反应等），只要应中有固态物质生成的反应等），只要就称为就称为。7Tammann（泰曼）对（泰曼）对 CaO、MgO、PbO、CuO和和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现：的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界在接触界面上生成面上生成化合物，而且化合物，而且与与成正比。成正比。8(1) 与大多数与大多数不同，固相反应为不同，固相反应为。其中，参与反应的其中，参与反应的是反应物间是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。发生化学作用和物质输送的先决条件。9(2) 固相固相常常远低于常常远低于或系统或系

3、统。通常相当于一种反应物开始呈现通常相当于一种反应物开始呈现的温度，这个温度称为的温度，这个温度称为。10 不同物质的不同物质的烧结烧结(Ts)与其与其(Tm)间存间存在以下的关系：在以下的关系： 金属金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm11(3) 当反应物之一存在有当反应物之一存在有多晶转变多晶转变时，则此时，则此也往往是反应开始变得显著的温度，也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为这一规律称为。12 (4) 不存在不存在的概念的概念因为参与反应的组分原子或离子不能自由地因为参与反应的组分原子或离子

4、不能自由地运动，而是受到运动，而是受到的限制，它们参加反的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。13（5）在固相反应中，）在固相反应中，是通是通过过、和和来来进行的。进行的。故固相反应物质的故固相反应物质的、（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的等决定了物质与能量的传递。等决定了物质与能量的传递。14 的反应；的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体中包括固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；的相变与缺陷平衡；15 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 与与物质之间的反应；物质之间的反应； 两

5、种以上两种以上的反应；的反应； 上的反应，如固相催化上的反应，如固相催化反应和电极反应。反应和电极反应。16 (2) 按按可分为：可分为：17(3) 按按可分为：可分为：控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 控制过程控制过程 181. 开始是开始是的混合接触；的混合接触；2. 在在发生化学反应形成细薄且含大量结构发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的缺陷的；193. 在固体在固体形成形成，即，即；204. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物反应物而得以进行

6、。而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体这种物质的输运过程可能通过晶体、或或进行。进行。六、六、 高温高温固相反应的固相反应的特征特征23 、反应发生于某一些反应发生于某一些上；上； 、这些相邻近的星星点点的这些相邻近的星星点点的聚聚积成很多积成很多； 、继续在核上发生继续在核上发生，直到整个固相分解。，直到整个固相分解。24 、金属表面金属表面着氧分子，并发生氧化，在着氧分子，并发生氧化，在表面上生成表面上生成，并逐步形成，并逐步形成； 、这层、这层阻止氧分子进入金属表面；阻止氧分子进入金属表面；25、在在以及以及之间的界之间的界面上进行界面反应。面上进行界面反应。 而这种界面反应依赖于

7、物质通过氧化膜的而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的而起作用。而起作用。2627固相反应通常是由简单的固相反应通常是由简单的构构成，如成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。等。其中，其中，对整体反应速度有，对整体反应速度有着决定性的影响。着决定性的影响。28)()(2)(21SgSMOOM29、反应经反应经t时间后，金属时间后，金属已形成厚度为已形成厚度为 的的；、MO到到M-MO界面；界面；、金金属进属进一步被一步被氧氧化。化。30KCVR根据化学反应动力学一般原理，单根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上位面积界面上VR：K：化学反应速率常数化学反应

8、速率常数：界面处氧气浓度：界面处氧气浓度31xDdXdCDV根据扩散第一定律，根据扩散第一定律，VD：K：化学反应速率常数化学反应速率常数C：界面处氧气浓度界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数氧气在产物层中的扩散系数32DRVVV当整个氧化反应过程达到平衡时，当整个氧化反应过程达到平衡时，V为：为：其中：其中：VR: 金属氧化速度金属氧化速度；VD: 氧气扩散速度氧气扩散速度。33DRVVVCCDdxdCDKCx000111DCKCV结论：结论：由由构成的固相反应历程，其构成的固相反应历程，其为为倒数与倒数与倒数之和。倒数之和。 )1/(0DKCCKCVVR34DKmax0RVKCV00

9、111DCKCV（1）当扩散速度）当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时表明：表明：此固相反应为此固相反应为所控制，称为所控制，称为。35DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV)1/(0DKCC表明：表明：此固相反应为此固相反应为所控制，称为所控制，称为(2) 当扩散速度当扩散速度 化学反应速度时化学反应速度时36maxmax00111111RDVVDCKCV称之为称之为00111DCKCV(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时当扩散速度和化学反应速度相当时37对于许多物理或化学步骤对于许多物理或化学步骤综合组成综合组成的的固相反应过程的一般动力学关系：固相反应过程的一般动力学关系

10、：maxmax2max1,.,nVVV分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率maxmax2max11111nVVVV38特点：特点：(1) 反应物通过产物层的反应物通过产物层的远大于接远大于接触界面上的触界面上的。(2) 过程的过程的由化学反应速度控制。由化学反应速度控制。39均相二元化学反应均相二元化学反应pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV(10-1)CA、CB、CC，分别代表反应物分别代表反应物A、B和和C的浓度；的浓度；K：反应速率常数：反应速率常数：exp0RTGKKRRG40nBmAcRCKCdtdCV(10-1)不能直接用于描述不能直

11、接用于描述。对于对于的固相反应的固相反应原因：原因：(1) 对于大多数固相反应，对于大多数固相反应，对反对反应整体已失去了意义。应整体已失去了意义。(2) 多数固相反应以固相反应物间的多数固相反应以固相反应物间的为基本条件。为基本条件。 41为此，在固相反应中引入为此，在固相反应中引入: 参与反应的一种反应物，在反应过程中被参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的反应掉的。42设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经则经t时间时间反应后，反应物颗粒外层反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则厚度已被反应，则定义为：定义为： 30303030)1 (1)(RxRxRRG

12、43根据根据（10-1）式）式nBmAcRCKCdtdCV的含义的含义固相化学反应中固相化学反应中可写成：可写成：K：反应速率常数；反应速率常数；F：反应截面；反应截面；N：反应级数：反应级数 。nGKFdtdG)1 ( 44（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：）反应物颗粒为球形，则反应截面：3220)1 (4GRF考虑一级反应：考虑一级反应：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(45(2) 反应截面反应截面F在反应过程中不变时，在反应过程中不变时，考虑一级反应：

13、考虑一级反应：)1 (1GKdtdG积分，考虑初始条件：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF11)1ln()(46碳酸钠碳酸钠Na2CO3和二氧化硅和二氧化硅SiO2在在740 C下进行下进行固相反应：固相反应：)(2)(22)(2)( 32gSSSCOSiOONaSiOCONa47当颗粒当颗粒R0=0.036mm，并加入少量并加入少量NaCl作溶剂时，作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合整个反应动力学过程完全符合（10-2a）式：式：tKGGF13211)1()(如右所示。如右所示。这说明，该反应体系的总速率为这说明，该反应体系的总速率为所控制，且反应属于一级化学反应。所控制，且反

14、应属于一级化学反应。48固相反应一般都伴随着固相反应一般都伴随着。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是在多数情况下，主要是控制整个反应。控制整个反应。49根据根据情况，扩散控制的反应动情况，扩散控制的反应动力学方程有多种；力学方程有多种；其中，基于其中，基于和和所导出的所导出的和和方程式具有一定的代表性。方程式具有一定的代表性。 50设反应物设反应物A和和B以以相互接触反应和扩散，并形成厚相互接触反应和扩散，并形成厚度为度为x的产物的产物AB层，随后层，随后A质点质点通过通过AB层扩散到层扩散到B-AB截面继续截面继续反应。反应。

15、 若若远大于远大于，则过程由扩散控制。，则过程由扩散控制。51经经dt时间通过时间通过AB层单位截面的层单位截面的A物质的量为物质的量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面反应界面AB -B处处A物质浓度为零，而界面物质浓度为零，而界面A-AB处处A物质浓度为物质浓度为C0。由扩散第一定律得：由扩散第一定律得：xdxdCDdtdm52xdxdCDdtdm设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 ，则，则：dxdm 又考虑扩散属又考虑扩散属，因此有：，因此有： xCdxdCx0且：且：xDCdtdx053对式对式xDCdtdx0积分，并考虑边界

16、条件积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：则有：KttDCx02254在描述各种物理或化学的在描述各种物理或化学的中有一定的精确度。中有一定的精确度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反应物间，忽略了反应物间接触面积随时间变化接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。用性都受到了局限。KttDCx02255实际情况中，固相反应通常以粉状物实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，料为原料， 在反应中颗粒间在反应中颗粒间是不断变化的。是不断变化的。56(1)反应物是半径为反应物是半径为R0的的；(2)反应物反应物，即，即A成

17、分总是包围着成分总是包围着B的的颗粒，而且颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自与产物是完全接触，反应自进行进行 ;(3) A在产物层中的在产物层中的的，而扩散的，而扩散层截面积一定。层截面积一定。57反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：31034RV未反应部分的体积：未反应部分的体积：302)(34xRV反应产物的体积：反应产物的体积：3030)(34xRRV58令：以令：以B物质为基准的转化率为物质为基准的转化率为G：30111RxVVG31011GRx代入抛物线速度方程（代入抛物线速度方程（x2=Kt）得：得：KtGRx231202)1 (1 则：则：tKtRKGGFJ20231)

18、1 (1 )(杨德尔方程杨德尔方程微分上式，得：微分上式，得：3132)1 (1)1 (GGKdtdGJ59 在不同温度下，在不同温度下，反应反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。按杨德尔方程而进行。例例1tKGJ231)1 (1 60ZnFe2O4的生成反应动力学的生成反应动力学例例2tKGJ231)1 (1 61杨德尔方程的缺点：杨德尔方程的缺点：因此，很多因此，很多符合杨德尔方程，符合杨德尔方程，但随着反应的进行，偏差会增大。但随着反应的进行，偏差会增大。 杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当地，只有当，即，即x/

19、R0比值比值很小时，假设才能很好地满足，才能将很小时，假设才能很好地满足，才能将。62 由于固相反应过程涉及由于固相反应过程涉及相界面的化学反应相界面的化学反应和相和相内部或外部的内部或外部的物质输送物质输送等若干环节，因此，除了像等若干环节，因此，除了像均相反应一样，均相反应一样，反应物的化学组成反应物的化学组成、特性和结构状特性和结构状态以及温度、压力态以及温度、压力等因素外，凡是能等因素外，凡是能活化晶格活化晶格、促、促进物质的内外传输作用进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。的因素均会影响反应的进行。631) 化学组成及结构化学组成及结构2) 颗粒尺寸颗粒尺寸、均匀性均匀性3)

20、 温度温度、压力压力、气氛气氛4) 矿化剂矿化剂64它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态从结构的观点看，反应物的结构状态: 质点间的质点间的化学键性质化学键性质以及各种以及各种缺陷的多少缺陷的多少都将对反应速率产都将对反应速率产生影响。生影响。 事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物的的结晶状态结晶状态、晶型晶型易出现很大的差别，从而影响到易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。这种物质的反应活性。 1)1)反应物化学组成与

21、结构的影响反应物化学组成与结构的影响65 例如，用氧化铝和氧化钴生成例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石钴铝尖晶石的的反应中，反应中， 若分别采用轻烧若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下重烧的和在较高温度下重烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。作原料，其反应速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl1)1)反应物化学组成与结构的影响反应物化学组成与结构的影响66tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映： 2) 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响67 颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改

22、变颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应截面反应截面和和扩散截面扩散截面以及改变以及改变颗粒表面结构颗粒表面结构等效等效应来完成的。应来完成的。 颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。 2) 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响68 在实际生产中，往往不可能控制在实际生产中，往往不可能控制均等的物料粒径均等的物料粒径。这。这时反应物料时反应物料粒径的分布粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。对反应速率的影响同样是重要的。 理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系

23、影响着理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，反应速率，颗粒尺寸分布越集中，颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越是有利。对反应速率越是有利。 因此，在生产工艺中，因此，在生产工艺中，在减少颗粒尺寸的同时，在减少颗粒尺寸的同时，应尽应尽量缩小量缩小颗粒尺寸分布范围颗粒尺寸分布范围，以避免由于少量较大尺寸的颗，以避免由于少量较大尺寸的颗粒的存在，而显著延缓反应进程。粒的存在，而显著延缓反应进程。 2) 反应物颗粒尺寸的影响反应物颗粒尺寸的影响69 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。一般可以认为，

24、温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中这是由于温度升高，固体结构中质点热振动的动能质点热振动的动能增大增大、反应能力反应能力和和扩散能力扩散能力均得到增强的原因所致。均得到增强的原因所致。3) 温度的影响温度的影响70 对于对于化学反应化学反应，其速率常数：，其速率常数：式中，式中， 为化学反应活化能，为化学反应活化能，A是与质点活化能相关的指前是与质点活化能相关的指前因子。因子。 对于对于扩散扩散，其扩散系数：，其扩散系数：因此因此无论是无论是扩散控制扩散控制或或化学反应控制化学反应控制的固相反应，温度的升高的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。都将提高扩散系

25、数或反应速率常数。RTGAKRexpRTQDDexp0RG3) 温度的影响温度的影响71通常情况下，由于扩散活化能通常情况下，由于扩散活化能Q比反应活化能比反应活化能 小，小，故温度的变化对化学反应影响故温度的变化对化学反应影响远大于远大于对扩散的影响。对扩散的影响。 RGRTGAKRexpRTQDDexp0化学反应控制化学反应控制扩散控制扩散控制3) 温度的影响温度的影响72是影响固相反应的另一个外部因素。是影响固相反应的另一个外部因素。 对于对于纯固相反应纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增料颗粒之间地接触状态，如缩短颗

26、粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。加接触面积并提高固相反应速率。 对于有对于有液相、气相参与的固相反应液相、气相参与的固相反应中，扩散过中，扩散过程不是通过程不是通过固相粒子直接接触固相粒子直接接触进行的。因此，提高进行的。因此，提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。3) 压力的影响压力的影响73 例如，粘土矿物例如，粘土矿物脱水反应脱水反应和伴有气相产物的和伴有气相产物的热分解热分解反应反应以及某些以及某些由升华控制的固相反应由升华控制的固相反应等等，增加压力会等等，增加压力会使反应速率下降。使反应速率下降。 由下表所列数据可见

27、，随着水蒸气压的增高，高岭由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。 3) 压力的影响压力的影响74水蒸汽压水蒸汽压PH2O (Pa)温度温度T ( C )活化能活化能 GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46975对固相反应也有重要影响。对固相反应也有重要影响。 它可以通过改变它可以通过改变固体吸附特性固体吸附特性而影响而影响表面反应表面反应活性活性。 对于一系列能形成非化学计量的化合物对于一系列能形成非

28、化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度晶体表面缺陷的浓度和和扩扩散机构散机构与与速度速度。 3) 气氛的影响气氛的影响76 在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用，这些物质常被成为特殊的作用，这些物质常被成为矿化剂矿化剂。 矿化剂的特点：矿化剂的特点：它们在反应过程中不与反应物它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度，影响着反应的某

29、些环节。度，影响着反应的某些环节。4) 矿化剂的影响矿化剂的影响77实验表明矿化剂可以产生如下作用：实验表明矿化剂可以产生如下作用：（1）影响晶核的生成速率；）影响晶核的生成速率；（2）影响结晶速率及晶格结构；）影响结晶速率及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。）降低体系共熔点，改善液相性质等。4) 矿化剂的影响矿化剂的影响78 加入矿化剂可以加入矿化剂可以加速固相反应加速固相反应（1）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；应能力加强；（2）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度下出）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度

30、下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；（3）与反应物形成某种）与反应物形成某种活性中间体活性中间体而处于活化状态；而处于活化状态；（4）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应物的）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应物的反应速度等等。反应速度等等。4) 矿化剂的影响矿化剂的影响79 例如，在例如，在Na2CO3和和Fe2O3反应体系加入反应体系加入NaCl，可可使反应转化率提高约使反应转化率提高约0.50.6倍之多。当颗粒尺寸越大，倍之多。当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。这种矿化效果越明显。 例如，在硅砖中加入例如，在硅砖中加入1%3%Fe2O3+C

31、a(OH)2作作为矿化剂，能使其大部分为矿化剂，能使其大部分 -石英不断熔解而同时不断石英不断熔解而同时不断析出析出 -鳞石英，从而促使鳞石英，从而促使 -石英石英向向鳞石英鳞石英的转化。的转化。 关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。是以某种方式参与到固相反应过程中去的。4) 矿化剂的影响矿化剂的影响 自蔓延高温合成自蔓延高温合成(SHS): v 它利用生成化合物时它利用生成化合物时释放的反应热和产生的高温释放的反应热

32、和产生的高温，完全完全( 或部分或部分) 不需要外加热源不需要外加热源; v 通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物和结构的产物;v 通过改变热的释放和传输速度来控制燃烧过程的通过改变热的释放和传输速度来控制燃烧过程的传热速度、温度、原料转化率和产物的成分及结构。传热速度、温度、原料转化率和产物的成分及结构。v迄今为止，用迄今为止，用SHS 制备的材料已涉及碳化物、氮化制备的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金物、硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金等许多领域，带动了相应的各种新型等许多领域，带动了相应

33、的各种新型SHS 技术的产技术的产生和发展生和发展:第四节第四节 自蔓延燃烧合成法自蔓延燃烧合成法 自蔓延合成的优点自蔓延合成的优点v(1) 节能省时：节能省时：反应物一旦引燃就不需外界再提供能反应物一旦引燃就不需外界再提供能量，反应过程消耗外部能量少量，反应过程消耗外部能量少, 可最大限度地利用材料可最大限度地利用材料的化学能的化学能, 节约能源节约能源; 工艺简单、反应时间短工艺简单、反应时间短, 一般在几一般在几秒到几十秒内即可完成反应秒到几十秒内即可完成反应;v(2) 高纯：高纯：反应过程中燃烧波前沿的温度极高，可蒸反应过程中燃烧波前沿的温度极高，可蒸发掉挥发性的杂质，因而产物通常是高

34、纯的发掉挥发性的杂质，因而产物通常是高纯的; v(3) 高活性：高活性：易于生成高浓度缺陷和非平衡结构、生易于生成高浓度缺陷和非平衡结构、生成高活性的亚稳态物质，材料合成和烧结可同时完成。成高活性的亚稳态物质，材料合成和烧结可同时完成。2/18/2022自蔓延燃烧法合成氮化铝自蔓延燃烧法合成氮化铝：Al+N2 AlN（1 1）稀释剂的量对燃烧反应的影响；）稀释剂的量对燃烧反应的影响； 加什么？为什么要加？加多少？加什么？为什么要加？加多少？（2 2）氮气压对燃烧反应的影响；）氮气压对燃烧反应的影响；（3 3）添加剂对燃烧反应的影响（惰性添加剂，疏松）添加剂对燃烧反应的影响（惰性添加剂，疏松剂，

35、剂，NH4Cl） 目的是什么？它的利与弊是什么？吸潮和水对目的是什么？它的利与弊是什么？吸潮和水对AlNAlN催化氧化催化氧化 锑掺杂氧化锡锑掺杂氧化锡纳米粉体，即纳米粉体，即ATOATO纳米粉体是一种极具发展潜纳米粉体是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料，力的新型多功能透明导电材料，其制备及应用颇受关注。它与其制备及应用颇受关注。它与传统导电材料相比具有明显的传统导电材料相比具有明显的优势，其色泽浅、毒性小，耐优势，其色泽浅、毒性小，耐高温耐腐蚀性强，在抗静电塑高温耐腐蚀性强，在抗静电塑料、涂料、纤维、橡胶、电极料、涂料、纤维、橡胶、电极材料等方面均有良好的应用前材料等方面均有良好的应

36、用前景。景。ATO纳米粉体的燃烧合成纳米粉体的燃烧合成2/18/20222/18/2022123固相法液相法气相法制备方法：制备方法：2/18/20221 1、 固相法：固相法： 将分析纯的将分析纯的SnO2和和Sb2O3混混合，先合，先600恒温热处理恒温热处理1h，再，再1000 恒温热处理恒温热处理3h，即可得，即可得到灰色导电到灰色导电ATO粉体。粉体。2/18/20222 2、液相法、液相法 基本原理：将金属醇盐或无机盐基本原理：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶液，然后使溶质经水解直接形成溶液，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分。整个

37、过程的基本反去除有机成分。整个过程的基本反应有水解反应和聚合反应。应有水解反应和聚合反应。 制备制备ATO粉体以粉体以SnCl4.5H2O和和SbCl3为原料。为原料。2.1 2.1 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法2/18/20222/18/20222.2 2.2 共沉淀法共沉淀法 共沉淀法是指在金属共沉淀法是指在金属盐类的水溶液中控制适盐类的水溶液中控制适当的条件，使沉淀剂与当的条件，使沉淀剂与溶液中的多种阳离子发溶液中的多种阳离子发生反应生成均一的混合生反应生成均一的混合沉淀，然后经分离、干沉淀，然后经分离、干燥及热分解而制得纳米燥及热分解而制得纳米分体的一种方法。分体的一种方法。2/18/2

38、0222.4 2.4 水热法水热法 水热法水热法是指在特制的密闭容器是指在特制的密闭容器高压高压釜釜里，采用水溶液（或其他流体）为反应里，采用水溶液（或其他流体）为反应介质，在高温（大于介质，在高温（大于100）、高压（大于）、高压（大于0.98Mpa）的条件下，即在超临界流体状态）的条件下，即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。法。 以以锑白、氢氧化钠、锡酸钠为原料，锑白、氢氧化钠、锡酸钠为原料，硫硫酸作为沉淀剂先制备出酸作为沉淀剂先制备出ATO前驱体，然后前驱体，然后用水热法合成了平均粒度用水热法合成了平均粒度20nm左右的左右的AT

39、O粉体。粉体。2/18/20222.5 2.5 非均相沉淀法非均相沉淀法 向向SnCl4溶液中滴加浓氨水制备得溶液中滴加浓氨水制备得到到Sn(OH)4晶种，再将晶种，再将SnCl4.5H2O和和SbCl3的酸性混合溶液和氨水以并流晶的酸性混合溶液和氨水以并流晶种溶液中滴加方式滴加到晶种溶液中，种溶液中滴加方式滴加到晶种溶液中，沉淀经洗涤、烘干、煅烧即可得到沉淀经洗涤、烘干、煅烧即可得到ATO纳米粉体。纳米粉体。2/18/20223 3、气相法、气相法 Keun-SooKim运用等离子增强运用等离子增强气相沉积法（气相沉积法（PE-CVD），采用），采用SnCl4和和SnCl3的气相混合物，以氧

40、的气相混合物，以氧气和氩气作为催化剂来制备气和氩气作为催化剂来制备ATO材材料。料。2/18/2022总结总结制备方法特点固相法可以获得阻值较低的纳米可以获得阻值较低的纳米ATOATO粉体，但组分迁粉体，但组分迁移速率慢，所需温度高，所制备的分体颗粒移速率慢，所需温度高，所制备的分体颗粒较大且形状不规则。较大且形状不规则。溶胶凝胶法产品纯度高，无团聚或团聚很少。可以获得产品纯度高，无团聚或团聚很少。可以获得颗粒尺寸从几纳米到几十纳米之间的，化学颗粒尺寸从几纳米到几十纳米之间的，化学组分均为高纯氧化物材料。组分均为高纯氧化物材料。液相共沉淀法可以制备两种以上金属元素的复合氧化物的可以制备两种以上

41、金属元素的复合氧化物的超细粉体。超细粉体。水热法所制备的粉体晶粒发育完整、颗粒尺寸小、所制备的粉体晶粒发育完整、颗粒尺寸小、分布均匀、分散性好和成分纯净等优点，且分布均匀、分散性好和成分纯净等优点，且制备过程污染小、成本低、工艺简单制备过程污染小、成本低、工艺简单2/18/2022燃烧法合成制备燃烧法合成制备ATOATO溶于水溶于水柠檬酸锑、锡的溶液柠檬酸锑、锡的溶液n(Sb):(Sn)=1:20混合溶液混合溶液氨水（体积比氨水（体积比1:1）硝酸硝酸+柠檬酸（比例）柠檬酸（比例）溶胶、凝胶溶胶、凝胶马弗炉马弗炉300C处理处理600C焙烧焙烧2h ATO95 低温燃烧合成低温燃烧合成 低温燃

42、烧合成低温燃烧合成(LCS)是相对于自蔓延高温合成是相对于自蔓延高温合成(SHS)而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程而提出的一种新型材料制备技术，其主要过程是将是将可溶性金属盐可溶性金属盐(主要是硝酸盐主要是硝酸盐)与燃料与燃料(如尿素、柠如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后将溶液迅速加热溶入水中，然后将溶液迅速加热直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过直至溶液发生沸腾、浓缩、冒烟和起火，整个燃烧过程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。程可在数分钟内结束。其产物为疏松的氧化物粉体。 LCS初始点火温度低，且能在分子水平上混合前初始点火温度低，且能在分

43、子水平上混合前驱体液各组分，可合成用驱体液各组分，可合成用SHS技术难以合成的多组元技术难以合成的多组元纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。纳米级氧化粉体，因此近年来得到了广泛的重视。96 低温燃烧合成低温燃烧合成 LCS技术基于氧化技术基于氧化-还原反应原理，其中还原反应原理，其中硝酸硝酸盐盐(硝酸根离子硝酸根离子)为氧化剂为氧化剂；同时，溶液中；同时，溶液中有机燃有机燃料还充当了络合剂的作用料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组，有效地保证了各相组元发生氧化还原热反应，产生的大量热量促使产元发生氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，物以晶相形成，产生的大量气体使得产

44、物存在大产生的大量气体使得产物存在大量的气孔量的气孔，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。，最终有利于高洁性纳米粉体的形成。 9798 燃料燃料(还原剂还原剂)与氧化剂与氧化剂(硝酸盐硝酸盐)的配比，一般根据推进剂的配比，一般根据推进剂化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价化学中的热化学理论进行计算，主要是计算原料的总还原价和氧化价，以这两个数据作为燃料和氧化剂的化学计量配比和氧化价，以这两个数据作为燃料和氧化剂的化学计量配比系数。根据推进剂化学中的热化学理论，假定燃烧产物为系数。根据推进剂化学中的热化学理论，假定燃烧产物为CO2和和H2O，因此元素，因此元素C、H的化合价是的化合价

45、是+4价和价和+l价，为还原剂；价，为还原剂；元素元素O化合价是化合价是-2价，为氧化剂，而价，为氧化剂，而N是零价的中性元素。是零价的中性元素。基本原理基本原理以合成以合成ZrO2为例，采用为例，采用ZrO(NO3)22H2O和尿素和尿素CO(NH2)2为原料，为原料，则则ZrO(NO3)22H2O的总化合价为的总化合价为+4+(-2)+02+(-2) 6= -10，属于氧化剂，属于氧化剂，结晶水不影响硝酸盐的总化学价的计算。结晶水不影响硝酸盐的总化学价的计算。 CO(NH2)2的总化合价为的总化合价为+4+(-2)-02+(+1) 4=+6，为还原剂。，为还原剂。燃烧反应时，燃烧反应时，Z

46、rO(NO3)22H2O和和CO(NH2)2的化学计量摩尔比的化学计量摩尔比为为6:10。 99低温燃烧合成分类低温燃烧合成分类v以氧化还原混合物为反应物的燃烧合成以氧化还原混合物为反应物的燃烧合成v采用络合剂形成溶胶采用络合剂形成溶胶-凝胶进行燃烧合成的方法凝胶进行燃烧合成的方法100低温燃烧合成优点低温燃烧合成优点 (1) 低的点火分解温度，低的点火分解温度，120 350； (2) 一旦点燃，分解或燃烧自动进行；一旦点燃，分解或燃烧自动进行； (3)形成大量的气体如形成大量的气体如NH3、H2O、CO2 和和N2，合成的粉，合成的粉料疏松易于粉碎，可形成比表面积高的超细氧化物粉；料疏松易

47、于粉碎，可形成比表面积高的超细氧化物粉； (4)化学计量比准确，均匀度高，对多组分体系其均匀度化学计量比准确，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子或原子级，可以合成含多种掺杂元素的新型可达分子或原子级，可以合成含多种掺杂元素的新型氧化物以及传统方法很难制备的金属陶瓷等；氧化物以及传统方法很难制备的金属陶瓷等； (5)这些超细粉体具有较高的烧结活性，目标产物的烧成这些超细粉体具有较高的烧结活性，目标产物的烧成温度比传统固相反应有较大降低，保温时间也缩短许温度比传统固相反应有较大降低，保温时间也缩短许多。多。101自蔓延燃烧合成自蔓延燃烧合成LiNi0.5Mn1.5O4正极材料正极材料 采用硝酸

48、锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂采用硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂:硝硝酸镍酸镍:乙酸锰乙酸锰= 1:0.5:1.5的计量比称取各原料。加乙醇搅拌并使温度保持在的计量比称取各原料。加乙醇搅拌并使温度保持在70蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在500W功率的电功率的电炉上加热至以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，炉上加热至以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬得到蓬松状的灰烬(ASH样品样品)，该灰烬经，该灰烬经800热处理热处理6h后继续在后继续

49、在600退退火火6h得到得到FWF300样品。样品。102自蔓延燃烧灰烬（自蔓延燃烧灰烬（ASH）及高温处理）及高温处理样品（样品（FWF）的）的TEM谱图谱图103104第六节第六节 机械合金化技术及应用机械合金化技术及应用什么是机械合金化技术什么是机械合金化技术v机械合金化技术机械合金化技术:机械合金化机械合金化,又称为高能球磨又称为高能球磨,或称为机械力化学或称为机械力化学机械化学和机械化学反应机械化学和机械化学反应:机械合金化机械合金化定义定义:是一个常温下进行非平衡固态反应的过程。是一个常温下进行非平衡固态反应的过程。由于在高能球磨过程中引入了大量的位错、晶界等缺陷，以由于在高能球磨

50、过程中引入了大量的位错、晶界等缺陷，以及严重的应变和纳米级的结构，使得机械合金化中的固态反及严重的应变和纳米级的结构，使得机械合金化中的固态反应的热力学、动力学不同于普通固态反应。应的热力学、动力学不同于普通固态反应。人们将机械合金化中固态反应称之为人们将机械合金化中固态反应称之为机械合金化反应。机械合金化反应。机械化合金技术机械化合金技术高能球磨法或机械合金化是高能球磨法或机械合金化是60、70年代初发展起来的一年代初发展起来的一种合成材料新工艺种合成材料新工艺用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶用机械研磨的方法已成功制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属

51、间化合物及纳体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属米金属-陶瓷复合材料等陶瓷复合材料等用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制用机械合金化，可以使相图上几乎不互熔的几种元素制成固熔体，这是用常规熔炼方法无法做到的成固熔体，这是用常规熔炼方法无法做到的滚动球磨滚动球磨搅拌磨搅拌磨v由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。 v在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均在搅拌磨中，一般使用球形研磨介质，其平均直径小于直径小于6mm。用于纳米粉碎时，一般小于。用于纳米粉碎时，一般小于3mm。 搅拌磨搅拌磨立式敞开型 卧式封闭型振动球磨振动球

52、磨振动球磨结构示意图振动磨振动磨用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、用研磨介质可以在一定振幅振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振动磨是通过动磨是通过介质与物料一起振动介质与物料一起振动将物料进行粉碎的。将物料进行粉碎的。 行星磨行星磨 行星球磨机结构示意图胶体磨胶体磨v利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生利用一对固体磨子和高速旋转磨体的相对运动所产生的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料的强大剪切、摩擦、冲击等作用力来粉碎或分散物料粒子的。粒子的。v被处理的桨料通过两磨

53、体之间的微小间隙，被有效地被处理的桨料通过两磨体之间的微小间隙，被有效地粉碎、分散、乳化、微粒化。粉碎、分散、乳化、微粒化。v在短时间内，经处理的产品粒径可达在短时间内，经处理的产品粒径可达1m。气流磨气流磨v一种较成熟的纳米粉碎技术。它是利用高速气流一种较成熟的纳米粉碎技术。它是利用高速气流(300500m/s)或热蒸气或热蒸气(300450)的能量使粒子相互的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。 v在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之在粉碎室中，粒子之间碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。间的碰撞。 v除了产品粒度微细以外，气流粉碎的

54、产品还具有粒度除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。分散性好等优点。 气流磨气流磨靶式气流磨 对撞式气流粉碎机机械化合金的球磨装置及工作原理机械化合金的球磨装置及工作原理v机械化合金的球磨装置机械化合金的球磨装置滚动球磨机滚动球磨机v图图(a)球磨转速较低球磨转速较低:球和物料上升至自然坡度角球和物料上升至自然坡度角,然后滚下然后滚下,称称为泻落为泻落,粉碎主要靠球与球粉碎主要靠球与球,球与筒壁间的摩擦球与筒壁间的摩擦v图图(b)球磨转速较高球磨转速较高:球在离心力的作用下球

55、在离心力的作用下,随着筒体上升的高度随着筒体上升的高度较大较大,然后在重力作用下下落然后在重力作用下下落,称为抛落称为抛落,粉碎除了靠球与球粉碎除了靠球与球,球球与筒壁间的摩擦外与筒壁间的摩擦外,还有球从高空落下时的冲击作用还有球从高空落下时的冲击作用v图图(c)球磨速度更高球磨速度更高,离心力超过重力离心力超过重力,球不脱离筒壁与筒壁一起球不脱离筒壁与筒壁一起回转回转,粉碎作用终止粉碎作用终止,称为称为临界转速临界转速v临界转速临界转速(n临临,rad/min)计算公式计算公式:D为球磨筒内径：为球磨筒内径：v球磨筒适宜转速球磨筒适宜转速:n工工=0.650.8n临临Dn4 .42临u振动球

56、磨机振动球磨机:利用磨球在做利用磨球在做高频振动高频振动的筒体对物的筒体对物料进行料进行冲击冲击、摩擦摩擦、剪切剪切作用从而使物料粉碎的作用从而使物料粉碎的球磨装置球磨装置,振动加速度为重力加速度的振动加速度为重力加速度的310倍倍,频频率率2025Hz,可制粒径可制粒径0.5um以下的粉末以下的粉末v振动球磨机的类型和结构振动球磨机的类型和结构惯性式和回转式惯性式和回转式单筒式和多筒式单筒式和多筒式间歇式和连续式间歇式和连续式v间歇式间歇式:给料装置给料装置,振动装置振动装置,球磨装置球磨装置,传动装置传动装置,冷却装置冷却装置,电机电机;振动频率振动频率2025Hz,振幅振幅320mmv连

57、续式连续式:上下两筒串联上下两筒串联;上筒粗磨后进入下筒进上筒粗磨后进入下筒进行细磨行细磨;筒体长度与直径比一般为筒体长度与直径比一般为6:1机械化合金的球磨装置及工作原理机械化合金的球磨装置及工作原理u行星球磨机行星球磨机: :靠本身强烈的自转和公转靠本身强烈的自转和公转, ,使磨使磨球产生巨大冲击球产生巨大冲击, ,球磨作用球磨作用; ;包括动力系统包括动力系统, ,传传动系统动系统, ,振动系统和行星系统振动系统和行星系统v郑州东方机器厂生产的郑州东方机器厂生产的LXMLXM系列螺旋行星球磨系列螺旋行星球磨机机, ,磨球加速度大于磨球加速度大于1010倍重力加速度倍重力加速度u搅拌球磨机

58、搅拌球磨机:瑞典瑞典Klein和和Szegvari于于1928年研制而年研制而成成,利用搅拌器和球磨进行湿磨利用搅拌器和球磨进行湿磨,缺点搅拌速度慢缺点搅拌速度慢;1948年杜邦年杜邦(DuPout)公司推出高速搅拌球磨机公司推出高速搅拌球磨机,被称为被称为”砂砂磨机磨机”,主要用于制作涂料和油漆。特点主要用于制作涂料和油漆。特点:静止筒体和搅静止筒体和搅拌器组成拌器组成,搅拌器旋转搅拌器旋转,带动磨球和物料做多维的循环运带动磨球和物料做多维的循环运动和自转运动动和自转运动v按搅拌器分类按搅拌器分类:(a)穿孔圆盘式穿孔圆盘式;(b)轴盘式轴盘式;(c)辐射轴式辐射轴式v按工作方式分类按工作方

59、式分类:(a)立式立式,(b)卧式卧式,(c)环式环式v(a)(a)间歇式间歇式: :球磨筒球磨筒, ,循环泵循环泵, ,搅拌器组成搅拌器组成, ,冷套内充入冷却冷套内充入冷却介质介质v(b)(b)连续式连续式: :筒体高径比大筒体内装有格栅筒体高径比大筒体内装有格栅, ,调节进料量来调节进料量来控制粉末在筒内的滞留时间控制粉末在筒内的滞留时间v(c)(c)循环式循环式: :由大容积由大容积循环塔循环塔和和搅拌球磨机搅拌球磨机组成组成, ,循环塔容循环塔容积为磨筒容积的积为磨筒容积的1010倍左右倍左右, ,搅拌用的球磨介质同时具有动搅拌用的球磨介质同时具有动力筛或过滤筛作用力筛或过滤筛作用,

60、 ,使细粒通过使细粒通过, ,粗粒留下再次研磨粗粒留下再次研磨, ,循环循环速度快速度快7 78min8min物料循环一次物料循环一次, ,料度小且均匀料度小且均匀v机械合金化工艺参数机械合金化工艺参数 球磨机的转速和球磨时间球磨机的转速和球磨时间球磨转速高对粉末施加的能量越高球磨转速高对粉末施加的能量越高, ,速度选择依据速度选择依据球磨机的设计球磨机的设计: :选择临界转速以下选择临界转速以下生成物的需要生成物的需要: :高速导致高温高速导致高温, ,对需要扩散以提高均匀程度或粉对需要扩散以提高均匀程度或粉末合金化产物有利，但高温会导致过饱和固溶体脱溶和亚稳相末合金化产物有利，但高温会导致