第一章醇酸树脂

1、第一章 聚酯、醇酸树脂1第一章 聚酯、醇酸树脂2第一章 聚酯、醇酸树脂3第一章 聚酯、醇酸树脂4酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。第一章 聚酯、醇酸树脂5四、酯与酯的交换反应 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。五、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。第一章 聚酯、醇酸树脂6第一章 聚酯、醇酸树脂7第一章 聚酯、醇酸树脂8第一章 聚酯、醇酸树脂9第一章 聚酯、醇酸树脂10 第一章 聚

2、酯、醇酸树脂11第一章 聚酯、醇酸树脂12第一章 聚酯、醇酸树脂13第一章 聚酯、醇酸树脂14第一章 聚酯、醇酸树脂15第一章 聚酯、醇酸树脂16树脂的理论产量油用量树脂的理论产量油用量第一章 聚酯、醇酸树脂17第一章 聚酯、醇酸树脂18第一章 聚酯、醇酸树脂19配方解析：配方解析：第一章 聚酯、醇酸树脂20第一章 聚酯、醇酸树脂21第一章 聚酯、醇酸树脂22第一章 聚酯、醇酸树脂23配方解析：配方解析：第一章 聚酯、醇酸树脂24第一章 聚酯、醇酸树脂25不同油度醇酸树脂参考羟基过量数第一章 聚酯、醇酸树脂26K醇酸树脂常数K=m0/e0，它可当作一个工具来比较。 分析配方，推测所制的醇酸树脂

3、是否易于制备。从理论上讲K=1时能够完全酯化，若K1，则树脂性能不能满意。 在实际生产中，K值应根据多元醇和多元酸的种类不同以及生产方法的不同进行调整。AemK0第一章 聚酯、醇酸树脂27注：上述值适合于溶剂法，对于熔融法，K值可以考虑减0.02。第一章 聚酯、醇酸树脂28二醇酸树脂的制备 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工艺分 醇解法 溶剂法1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。 常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性

4、、附着力均不太理想。 高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。第一章 聚酯、醇酸树脂292醇解法 脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。 在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。第一章 聚酯、醇酸树脂30

5、 醇解反应得结果，在均相之中形成一个平衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。 在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。 油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.20.4：0.00040.0002。 常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。第一章 聚酯

6、、醇酸树脂31 影响醇解反应的因素反应温度：在催化剂存在下，反应温度在200250之间。T，vr，醇解程度，颜色。反应时间：时间，甘油一酸酯含量。惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明显下降。油的不饱和度：不饱和度， vr ，醇解程度。亚麻油豆油玉米油棉籽油。 酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。第一章 聚酯、醇酸树脂323溶解法设备与工艺举例例155%油度亚麻油醇酸树脂配方 原料 投料比（%） 投料量（kg）

7、亚麻油（双漂） 52.4 1180甘油（98%） 14.3 324苯二甲酸酐 0.33 753黄丹（催化剂） 0.0157 0.36甘油过量 R=1.010 r=1.014规格 颜色、铁钴比色剂,号 7 酸值 8粘度，50%，200#溶剂油，加氏管，26，秒 69不挥发份，% 50+2细度，微米 20第一章 聚酯、醇酸树脂33生产工艺: 1.将亚麻油、甘油加入反应釜，升温，搅拌通入CO2。以40min升温到120，停止搅拌，加黄丹，继续搅拌，升温到220（总升温时间为1.52h）。 2.在220保持醇解到95%，乙醇容忍度达到10倍。 3.达到乙醇容忍度后，在220加苯二甲酸酐。分四批加入，每

8、10分钟加一批。 4.加完苯酐，在220保持1h。升温到240保持3h，取样测粘度与酸值，以后每隔1h测一次，接近合格时，每15min测一次，粘度达到67秒，立即停止加热，抽至稀释罐。 5.树脂在稀释罐内降温到150以下，加200#溶剂油溶解成50%溶液，降温到60以下进行过滤。 注：树脂粘度测定：树脂：松香水=1：1，以加氏管在25测定。第一章 聚酯、醇酸树脂344溶剂法（1）设备（2）溶剂法优点： 树脂颜色较浅，结构均匀；产量较高，固苯酐挥发极少；酯化温度低；酯化反应周期短；反应釜易于清洗；（3）举例 制备62%油度，豆油季戊四醇醇酸树脂第一章 聚酯、醇酸树脂35第一章 聚酯、醇酸树脂36

9、生产工艺 1.将豆油加入釜内,升温,通CO2,以4555min升到120,停止搅拌,加黄丹开动搅拌. 2.升温到220分批加入季戊四醇,1h内加完,继续升温到240,保持醇解,取样测定95%乙醇容忍度(25)为5作为醇解物,在醇解时准备好分水器中垫底二甲苯及流二甲苯. 3.降温到220加苯酐.加完停止通入CO2,立即加入总加料量5%的二甲苯(108kg)。 4.继续升温到200保持1h，升温到 保持2h,测酸值，粘度，接近终点时，每 小时测一次。当粘度达到7s。酸值达到18以下时，立即停止加热，抽入稀释罐进行冷却。 5.当冷却罐中树脂温度降到150以下时加入200#溶剂油1567kg溶解之，冷

10、却到60以下时，过滤，即成醇酸树脂溶液。 注：粘度测定：树脂：200#溶剂油=10：7.3，25，以加氏管测定。第一章 聚酯、醇酸树脂37四醇酸树脂在涂料中的应用四醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。1.干性短油度醇酸树脂 油度为3040%，苯二甲酸酐含量35%，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。2干性中油度

11、醇酸树脂 油度4560%，苯二甲酸酐含量为30%35%。是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种，漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性。第一章 聚酯、醇酸树脂38 但与短油度醇酸树脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基树脂后的烘干时间要长些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。3干性长油度醇酸树脂 油度6070%，本二甲酸酐2030%，漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦

12、方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。4不干性醇酸树脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。第一章 聚酯、醇酸树脂39中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约111）可以改善硝基纤维素的以下性能： 增加附着力；增加光泽；增加丰满度；提高固体含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收缩；提高耐候性。用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。 醇酸树脂分子上的游离羟基和羧基与氨基树脂分子上的羟甲基、环氧基起缩合反应。短油度醇酸氨基树脂漆漆膜坚硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶剂性和抗中等强度酸、碱性以及耐油、耐污染和耐洗涤剂等性

13、能。主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械、电器设备等。耐候性好、光泽强而持久、坚韧而不吸尘。第一章 聚酯、醇酸树脂40五用作涂料的醇酸树脂的改性 醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。1硝基纤维素改性 改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2氨基树脂改性 短油度式短中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联

14、成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。第一章 聚酯、醇酸树脂41不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。3氯化橡胶改性 中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高任性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4酚醛树脂改性 酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为5%，最多不超过20%

15、，在醇酸树脂酯化完全后，降温至200以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至200240，达到要求的粘度为止。第一章 聚酯、醇酸树脂425苯乙烯单体改性 将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁氰）一道进行回流反应，直到要求的粘度。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6多异氰酸酯改性 中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三聚体共混可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。7环氧树脂改性 干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（E44）与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。 环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。第一章 聚酯、醇酸树脂438有机硅改性 将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构。器具的耐久性漆。9丙稀酸单体或树脂改性 用于改性的丙稀酸单体有：甲基丙稀酸甲酯、丁酯、丙稀酸乙酯、丙稀腈。 将酯化后的醇酸树脂降温至150左右，缓慢加入甲基丙稀酸甲酯与过氧化二苯甲酰（引发剂）与二甲苯配成的50%的溶液，保持回流，至