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文档简介
1、第二章第二章 紫外光谱紫外光谱2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收非共轭有机化合物的紫外吸收2.3 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收2.4 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收2.5 影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素2.6 紫外光谱的解析及应用紫外光谱的解析及应用2.1 紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.1.1 紫外光谱的产生及波长范围紫外光谱的产生及波长范围 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米), 其中其中100-200nm 为远紫外区,为远紫外区,200-400nm为近紫外
2、区为近紫外区, 一般的紫外光谱是指一般的紫外光谱是指近紫外区近紫外区。 分子中分子中价电子价电子经紫外或可见光照射时,电子从经紫外或可见光照射时,电子从低能级跃迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长低能级跃迁到高能级,此时电子就吸收了相应波长的光,其吸收符合郎伯的光,其吸收符合郎伯比尔定律,这样产生的吸比尔定律,这样产生的吸收光谱叫收光谱叫紫外光谱紫外光谱.有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱,是其分子中可见吸收光谱,是其分子中外层价电子外层价电子跃迁跃迁的结果(三种):的结果(三种):电子、电子、电子、电子、n电子电子(P电子电子)。 分子轨道理论分子轨道理论:一个成键轨一个成键轨道必
3、定有一个相应的反键轨道。道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨的基态,即成键轨道或非键轨道上。道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态基态向向激发态激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。跃迁。主要有主要有四种四种跃迁跃迁, ,所需能量所需能量大小顺序为:大小顺序为: n n n n 104: 强吸收; 102 10 4 : 中强吸收; 104,弱带:弱带: max Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)应用实例:应用实例:酚酞指示剂酚酞指示剂3).
4、 双取代苯双取代苯1) 对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时,两个取代基属于同类型时, max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长 。 两个取代基类型不同时,两个取代基类型不同时, max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的者单取代时的红移值之和红移值之和 。(共轭效应)。(共轭效应)2)邻位或间位取代)邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的单取代时产生的红移值之和红移值之和 。4). 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系,紫外吸收比苯稠环芳烃较苯形成更大的
5、共轭体系,紫外吸收比苯 更更移向长波移向长波方向,吸收方向,吸收强度增大强度增大,精细结构精细结构更加明显。更加明显。2.4.2. 2.4.2. 杂芳环化合物杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性,五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性, 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。 呋喃呋喃 204 nm ( 6500) 吡咯吡咯 211nm ( 15000) 噻吩噻吩 231nm ( 7400)2.5 2.5 影响紫外光谱最大吸收影响紫外光谱最大吸收波长波长与与峰强峰强度度的主要因素的主要因素1).1).电子跃迁类型对电子跃迁类
6、型对max 的影响的影响2).2).发色团和助色团对发色团和助色团对max的影响的影响3).3).共轭效应对共轭效应对max的影响的影响4).4).溶剂对溶剂对max的影响(极性与的影响(极性与pHpH) 非极性溶剂中:非极性溶剂中: 非极性溶剂与溶质不会形成氢键,溶质所非极性溶剂与溶质不会形成氢键,溶质所测得的图谱与气态下所测得的大致相同。测得的图谱与气态下所测得的大致相同。极性溶剂中:极性溶剂中:(1)极性溶剂对n* 跃迁的影响 规律:极性溶剂使n*吸收带发生蓝移; 极性,蓝移的幅度 。 为什么?原因:C+=O-极性,激发态时O电子云密度,键极性;基态时的作用强,基态能量大,激发态能量小。能级间的能量差 ,蓝移。 规律:使*吸收带发生红移, max略有降低。原因:C=C基态时,两个电子位于成键轨道上,无极性;*跃迁后,分别在成键和反键*轨道上,C+=C-,极性,与极性溶剂作用强,能量。 能级间的能量差,红移 。5).5).立体效应对立体效应对max的影响的影响 直立键直立键 max 平伏键平伏键 max 1. 空间位阻的影响空间位阻的影响2. 顺反异构顺反异构 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max 3. 跨环效应跨环效应 指非共轭基团之间的相互作用指非共轭基团之间的相互作用, 使共轭
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