农用聚烯烃功能性大棚膜涂覆型流滴消雾

1、农用聚烯烃功能性大棚膜涂覆型流滴消雾技术的现状和发展王学军（临安市绿源精细化学品有限公司，浙江临安，311301）1前言解决聚烯烃农膜棚内结露起雾现象常用两种方法：一种是国内绝大多数农膜生产商采用的在聚烯烃原料中加入流滴剂、消雾剂方法（内添加法）；另一种是国内近几年兴起的在农膜内表面涂覆流滴消雾剂方法（外涂法）。内添加法的优点是：工艺成熟，吹膜设备不需增加后处理工序，成本较低。缺点是：流滴消雾持效期不能与耐老化同步。目前内添加法只能使流滴消雾持效期最多达到6个月。流滴消雾效果的发挥受各种因素的影响较大；例如：流滴消雾剂与基础树脂的配伍性问题，流滴剂的析出对薄膜透明度影响，环境温度变化对流滴效果

2、影响问题，流滴消雾剂与保温剂的配合问题等等。上述问题，有的企业根据多年生产实践经验和一系列的配方筛选，能根据各种变化因素情况对大棚配方设计、设备进行调整；但大多数企业仍是一种配方一种生产工艺，难免质量上会产生波动和问题。用内添法由于流滴剂与消雾剂不断从膜分子中向膜表面迁移并随水流带走，薄膜的流滴、消雾持效期难以达到与使用寿命同步。采用涂覆型流滴消雾技术是将带有流滴、消雾功能的材料通过一定的涂覆工艺涂布在农膜的内表面，使薄膜内表面表面张力降低，从而达到流滴消雾目的。2、涂覆型流滴消雾剂涂覆型流滴消雾剂的设计应满足以下几点：形成的涂层自身应有一定的强度和透明性；涂层与农膜表面应有较好结合附着力；涂

3、覆后的薄膜之间不粘连；涂层易干燥；涂层组分耐水性要好；涂层有良好的流滴、消雾效果，并且具持久性。聚烯烃塑料的结晶度高，表面无极性，表面能低，因此属于难附着表面。涂覆剂在聚烯烃基材上附着力大小主要决定于其在聚烯烃表面的润湿和铺展，扩散能力起主要作用。涂覆液和聚烯烃薄膜表面张力愈接近，可达最佳润湿和铺展。从理论上讲，选择的涂覆液中的基料应选与薄膜有相似分子结构和相似溶解度参数的树脂。一般水性涂料对疏水性的聚烯烃附着力差，为提高涂覆液对薄膜的附着力，必须注意涂覆液中主要成分和配方设计，使配方中聚合物成分尽量与聚烯烃底材表面能接近,精心选择合适的聚结成膜剂，降低水的临界表面张力，以适应聚烯烃的低表面张

4、力特点。目前，国内在使用或试用的涂覆型流滴剂主要品种以无机物（主要是硅溶胶）作为成膜物质。2.1硅溶胶成膜的流滴消雾机理及应用硅溶胶是以水为分散介质的无机高分子聚偏硅酸的溶液，其分子式可表示为mSiO2nH2。，以胶团形式分散在水中，每个胶团由无数个SiO2缩合而成。在胶团的表面和水相接触的界面上形成Si-OH的水化膜。由于胶团含有大量带负电荷的羟基，因此能保持稳定性。同时,由于胶团粒径小仅几十纳米，因而具高度的分散性和良好透光性。胶团表面的硅醇基的表面张力和水的表面张力接近，因此当它脱水形成连续的膜时能使附着的水滴铺展成水膜。聚烯凝塑料的结晶度高，表面无极性或弱极性，表面能低，因此属于难粘附

5、表面。硅溶胶的表面张力较大，聚乙烯薄膜表面张力较小，因此硅溶胶本身难于粘结在聚乙烯表面。硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，可用通式表示为：Y(CH2)nSiX3,此处n=03;X可水解的基因；Y一有机官能团。X通常为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇Si-OH,可与硅溶胶结合形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、航基或月尿基。这些基团可与有机物质反应而结合。因此，通过使用偶联剂，将硅溶胶和高分子聚烯炫的界面之间架起了“分子桥”起到增加粘接的作用。例如：烷氧基硅烷在水中水解生成硅醇可表示如下：H+,H2OHO(RO)3SiYHOSiY+3ROHHO其与硅溶胶

6、和聚烯凝塑料发生相互作用见图：硅溶胶粒子H HO- O - O ： ：二二：Si-Y- O H O H/聚烯燃薄膜表面4图1硅烷偶联剂双桥作用示意图只有Y基团能和聚烯炫起反应或与聚烯凝树脂相溶并起到吸附作用，才能使硅溶胶附着在聚烯炫表面。由于聚烯炫树脂非极性或微弱极性，因此Y基团应是结构与聚烯凝相似的基团，例如：乙烯基：CH2=CH-氯丙基：ClCH2CH2CH2-Or-甲基丙烯酰氧基：CH2=C-C-O(CH2)3-？-环乙基乙基：0cH2cH2-CH_3硅溶胶使用的偶联剂常用品种举例如下：A-151乙烯基三乙氧基硅烷：CH2=CH-Sim(OC2H5)3OA-174r一甲基丙烯酰氧基丙基三

7、甲氧基硅烷：CH2=c-c-o(CH2)3-Si(ocH3)3CH3Y-5272?一环己基乙基三甲氧基硅烷：oCH2CH2Si(OCH3)3从上述分析可得出结论：硅溶胶能牢固粘附到聚烯炫表面是通过偶联剂的“双桥”作用。从而使聚烯凝薄膜表面形成一层优良的亲水层。这层亲水层表面硅醇基的表面张力与水接近，因此可使水铺展成水膜而起到防滴作用。具过程可图示为：(1)硅烷偶联剂遇到酸碱催化剂水解成Si-OH:(以乙烯基三乙氧基硅烷为例)+CH2=CH-Si(OC2H5)3+3H2OHCH=CH325(2) Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷：a、自身相互缩合OHOH一；CH2=CH-SiOH

8、+OHSi-CH=CH2TCH2-CH-Si-O-Si-CH=CH2TO-Si-O-Si-O-OHOH4OOO-Si-O-Si-O-14b、与硅溶胶结合(硅溶胶用HO-Si-M表示)0HCH2=CH-Si OHOHOHI+HO-Si-MtCH2=CHSi-M+H2OOHc、最后形成立体网状结构见图2CH2=CHM硅溶胶胶粒图2硅烷偶联剂与硅溶胶胶粒的相互作用(3) CH2=CH2基因结构与聚烯炫相似，根据溶解度参数理论、扩散理论、吸附理论知道，CH2=CH2一基团能伸入到聚烯炫大分子的链段之间进行缠绕，发生吸附作用。聚烯姓大分子界面硅溶胶中SiO2粒子最终，在聚烯凝薄膜表面形成了连续的SiO2

9、凝胶层。硅溶胶涂层防雾原因：内添加型流滴剂不能消雾，原因在于：内添加型流滴剂多为非离子表面活性剂，具在膜表面的流滴剂分子在水中乳化，因此膜表面水层中排列是游离排列，其疏水基团伸出水膜朝外，因此会对棚内空气中的水分子产生排斥作用，使棚内形成的雾气水分子难以通过流滴剂分子层而进入水膜中，被阻的雾气只能停留在空气中难于消散。硅溶胶涂层，其表面朝外的全是硅醇基，因此在膜表面的水层中不存在阻止雾气水分子进入水层的疏水基，因此水分子可顺利进入水层中，雾气可消除。见图3亲水基疏水基-Si-OH流滴剂分子薄膜表面 水膜层 棚内空气中薄膜表面水膜层X Si-OH/ Si-OH-Si-OH <- Si-OH

10、雾气水分子内添加型流滴剂使雾气分子难于进入水膜层硅溶胶涂层表面的硅醇基使雾气水分子易进入水膜层图3内添法和外涂法消雾性对照图国内大连第九塑料厂赵桂华等采用硅溶胶作基料，硅烷偶联剂作润湿连接剂，以多价金属离子盐为缩合促进剂，制成双组份型的喷涂流滴消雾剂，使用效果达半年。其组份中的多价金属离子盐作用实际上是为了加快硅溶胶在薄膜表面的固化速度。因为硅溶胶本身带大量负电荷，遇到高价金属离子后，胶粒表面电荷达到平衡，从而促进硅溶胶相互碰撞、凝胶，加快脱水速度。哈尔滨理工大学张文龙等研制的双组份式喷涂型防雾滴剂，其原理与赵桂华等研制的产品基本相似。具消雾流滴持效期也达到6个月。其区别是缩合固化促进剂不是多

11、价金属离子盐，而是硅烷化合物。硅烷化合物的特点是遇水极易水解。可用通式HnSi(OR)4-n表示。其中工业上最常见的为Si(OCH3)4和Si(OC2H5)4。其水解反应催化剂为酸和碱。+-一、.H或Hf一人其水解反应可表不为：三SiOH+H2Ol三Si-OH+ROH，因此未使用前保存在醇类溶剂或丙酮中，当使用时与另一组分的硅溶胶和硅烷偶联剂相遇，迅速发生缩合反应。举例如下：H或Hc八-H20Si(OC2H5)3+H2O、Si(OH)4O-Si-O)-ROC2H5(或OH)H2OMSi(OC2H5)4+nRSi(OC2H5)3_+-(Si-O”n(Si-O)NmH或HI一OCJhfOH)OC2

12、H5(或OH)聚合生成的聚硅醇之间发生缩合反应，进一步缩合脱水形成连续膜，展布于聚烯炫表面，若经干燥脱水，则可形成一个透明薄层而不再溶于水，实现流滴作用，硅烷偶联剂中的炫基伸入聚烯凝中起附着作用。国外关于硅溶胶作为防雾滴涂层早有报道，例如日本专利介绍的一种涂覆型流滴消雾剂组成为：胶体SiO280份，3-月尿基丙基甲氧基硅烷5份，SafronS113阴离子表面活性剂15份，分散在水中可得到固含量为2%的涂料，把此涂覆于LDPE农膜上，60c下干燥，所得薄膜防雾滴性可保持6个月以上1。关于以无机物作为涂层基体材料的还有胶体氧化铝或胶体氧化铝和胶体二氧化硅复合等作为涂覆剂。例如胶体氧化铝10份，非离

13、子表面活性剂2份，消泡剂0.05份，水90份，经搅拌后得到胶体氧化铝分散体，加水稀释后喷涂在LDPE膜表面，常温干燥后，每平方米膜上附着0.25克胶体氧化铝，经试验，6个月后仍有流滴效果2。再比如，将胶体氧化铝0.25份，硅溶胶0.25份，甲基纤维素0.1份配成水溶液，将其涂于LDPE膜上，农田应用上表现出长久流滴效果3。以硅溶胶或胶体氧化铝作为主要成膜物的涂覆型流滴消雾剂存在几个不足：(1)常温或加热干燥过程中成膜往往存在裂缝、内部微孔等缺点。(2)硅溶胶的贮存稳定性受胶体粒径，PH值影响较大。(3)硅溶胶与聚烯烃基层的结合靠硅烷偶联剂，附着力不够大，流滴持效期不够耐久。(4)未经特殊处理，

14、高浓度的硅溶胶涂膜后膜表面易发白，影响膜外观和透明度。由于以上一些因素，使得硅溶胶型涂覆型流滴消雾剂未能达到防雾滴与防老化同步。2.2改进型涂覆流滴消雾剂2.2.1无机胶体高分子复合型流滴消雾剂利用高分子树脂与聚烯烃薄膜的结构相似性，使高分子树脂与聚烯烃薄膜达到相互粘合，同时此高分子树脂又能与硅溶胶以化学键相结合，从而达到持久流滴消雾目的。高分子树脂最明显的特点是耐酸、耐碱，与聚烯烃相容性好。将有机高分子材料与硅溶胶通过一定方法结合后，有机高分子能均匀地分布在硅溶胶的“Si-O-Si”无机涂层的间隙中，屏蔽无机涂层中残存的亲水基团，这样不仅使硅溶胶成膜时克服了易发硬变脆的缺点，同时又保持了流滴

15、消雾作用的持久发挥。研究表明,SiO2经偶联处理，可以在其表面引入氨丙基，甲基丙烯基丙氧基等官能团。如将官能化的SiO2加入到乙烯类单体中进行乳液聚合，则可形成部分聚合物接枝到SiO2表面，经过接枝后的SiO2其亲油基团硅氧基可进入聚烯炫分子链的间隙，与聚烯炫具有较好的结合力，从而在范得华力作用下，将具表面亲水的材料与聚烯炫大分子经合起来，从而在聚烯炫表面形成一层优良耐久的亲水膜层。例：SiO2与丙烯酸、丙烯酸脂、苯乙烯共聚物结合后具耐水性，流滴消雾性。SiO2胶粒表面的部分硅醇基（=SI-OH）与大分子链上的官能团-COOH相互缩合形成化学键：-COOH+HOSi-H20>-COSiC

16、-O-Si-OH.氧化硅胶粒SiO2接枝到丙烯酸共聚物上SiO2自身成膜过成中，没有间隙，因此成膜时体积收缩较大，出现龟裂。有机高分子乳液成膜是由于水一聚合物界面张力的作用，随水蒸发及乳胶粒表面水合层的逐渐蒸发，从而使乳胶粒“自粘”，形成一个完整的膜。复合后，亲水的硅溶胶随水分子蒸发而向表面迁移，从而使涂膜的无机SiO2胶粒在基材表面有所富集，形成一层表面大部分为-Si-O-Si-的网状结构膜。同时，由于硅溶胶与大分子链之间发生了化学作用并形成一过渡层，对未作用掉的官能团-COOH起到一定屏蔽作用，因此，涂膜表现出较好的耐水性。另外，涂膜中的二氧化硅表面仍有大量Si-OH,因此涂膜具有持久的亲

17、水性能，SiO2与聚烯炫表面界面作用完全靠少量硅烷偶联剂的物理作用，而高分子聚合物与聚烯凝界面作用则是在界面上发生相互扩散渗透作用，存在一扩散层，致使聚烯炫与涂层间的附着力大大提高，因此,能表现出持久流滴消雾作用Si-OSi-Oosos oOHOH偶联剂连接硅溶胶粒子硅溶胶涂层界面作用（R代表硅烷偶联剂分子中的煌基）=OM-CO聚烯煌M-CO OM-CO OM-CO O高分子连接Iosiosiolsiosio硅溶胶粒子硅溶胶一高分子复合体系界面作用（M代表高分子聚合物主体）目前国内采用高分子一硅溶胶复合体系作为涂覆流滴消雾剂的很少，而国外这方面的报道却很多，特别是涂覆型流滴消雾技术使用较多的日

18、本，近十年发表的专利举例如下：例1：涂覆型多层聚烯凝农膜4EVA三层共挤膜，内层为EVA（VA3.5%）,内层涂覆层组成为：胶体SiO24%,丙烯酸聚合物乳液3%,固化剂0.1%,水与乙醇混合物93%,该涂膜干燥后流滴性达30个月。例2:涂覆型PVC农膜5涂层组成为：丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸甲酯等共聚物镂盐100份,硅溶胶500份，阴离子表面活性剂25份，以水作溶剂，将该涂层固定在PVC温室膜上，24个月后仍有良好流滴性。例3:防粘透明涂覆型多层EVA膜6内层为EVA,涂层组成为：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯等共聚物，无机胶体硅溶胶，阴离子型聚胺酯乳液复合物。涂层具良好透光性，与薄膜具良好

19、粘附力及抗擦伤性，无滴期至少18个月。2.2.2高分子型涂覆流滴消雾剂高分子涂覆型法由于透明度高，防雾效果好，效力长久及机械性能较好而最具发展前途。高分子涂覆剂多采用亲水性的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的均聚物或共聚物，其防雾滴原理是利用树脂涂层形成高亲水性表面，使基表面对水的接触变小，从而在其表面形成极薄水膜而起到防雾滴作用。高分子型防雾滴涂覆剂常包含三种组分：带亲水性基团的高分子聚合物，提高耐水性的交联固化剂，改善表面润湿性能的偶联剂。亲水性基团是发挥防雾滴的作用基团，但其含量高会影响涂膜耐水性；交联固化剂可提高高分子聚合物的耐水性，但含量高会影响防雾滴性能，因此如何将几个相关因素达到最佳平衡是设计这一类涂覆型流滴消雾剂具持久流滴消雾效果的关键。国内已有多家研究所、大学的研究机构在开展这方面的工作，但能在聚烯烃上特别是在非极性聚乙烯表面具持久优良防雾商性能，同时又具较好耐水性的高分子型涂覆型流滴消雾剂还少有报道。国外，特别是日本近年报道较多。例如，日本专利公开一种含丙烯酸酯聚合物和二亚胺碳分散剂的防雾涂层的制备方法。该涂层包含亲水性丙烯酸单体（如丙烯酸/甲基丙烯酸或聚丙烯酸氧乙烯酯/聚甲基丙烯酸氧乙烯酯）和疏水性丙烯酸单体（如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯）的共聚物。这种共聚物乳液由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯26份，甲基丙烯酸5份，聚乙醇二甲基丙烯酸酯