第十三章杂环化合物

1、第十三章杂环化合物【教学重点】五元和六元杂环化合物。【教学难点】五元和六元杂环化合物的结构与芳香性。【教学根本内容】杂环化合物的命名； 五元和六元杂环化合物的结构与芳香性；五元杂环化合物的化学性质及重要化合物一一呋喃和糠醛、吡咯、噻吩 六元杂环化合物的化学性质及重要化合物一一吡啶。I目的要求前述章节中已遇到以下化合物，如：Of。OCH2 CH2环醚内酐杂环的成环规律与碳环相仿,R CH C、心、R CH CI P I 严 CH2-CH2CCH2-CH2内酯内酰亚胺内酰胺带五元和六元环结构是最稳定和最为常见的，因此，本章 重点讨论五元杂环和六元杂环，且从只含一个杂原子的芳杂环谈起。本章的重点是学

2、习杂环母体的结构和性质，学习识别天然杂环的结构。本章学习的具体要求：1、掌握分类和命名。2、掌握杂环芳香性判断、反响活性比拟和定位规律。3、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等几种重要环系化合物的结构和性质。4、认识与生物有关的杂环化合物及其衍生物。5、了解含氮杂环环合物的碱性和原因、以及某些杂环药物。、分类和命名杂环化合物的命名方法是按英文名称译音，选择同音汉字加“口旁。(1980年中国化学会新规定，废弃系统命名法)。下述根本杂核的名称，希望学生能记住。H吡咯HHH吡唑1,2,4-三唑苯并咪唑呋喃 噻吩H噻唑 噁唑 咪唑0 CO OCNNJ0Qn叩NNN吡啶 喹啉 异喹啉嘧啶吡嗪哒嗪嘌嘌呤呤1,3,

3、5-三嗪各种杂环原子的位次有一套特定的编号顺序。编号原那么除个别稠环体系例如异喹啉 外，一般从杂原子编号。 含一个杂原子的单杂环母体上的原子位次，可用阿拉伯数字，也可用希腊字母。如果环上有两个以上同元素的杂原子时，应从连有氢原子或取代基的那个杂原子编起；如果环上有两种以上元素的杂原子时，那么按0tSt N顺序编号，并应使杂原子的位次和最小。杂核上有取代基时， 命名时应在母核名称前面写明取代基的位次和名称。当氮原子的氢原子被其它基团取代时，有时不用数字表示，而以“N表示。对于某些稠杂环体系，鉴于它们的特殊重要性，因此环上的位次编号是严格规定的，例如嘌吟就是如此。有时也把杂环当做取代基来处理。、结

4、构和芳香性杂环化合物结构通常是用近代价键理论来描述的。2 2 6Csp , Osp，二 52 2 6Csp,Ssp,二 52 2 6Csp,Nsp,二 5它们都是6 n电子体系，休克尔4n+2规那么也适用于杂环体系， 得知它们都具有芳香性。 它们芳香性可从物理特性说明： 键长有一定的平均化 偶极距说明未共用电子对的离域现象 离域能三、五元杂环的化学性质五元杂环呋喃、噻吩、吡咯上的杂原子0, S, N的未共用电子对参与环的共轭体系，是环上的电子云密度增大。 因此，这三个杂环化合物比苯活泼，较苯容易进行亲电取代 反响，并且亲电取代发生在 a位上。它们的芳香性强弱顺序为：Q > 9 >

5、UH芳香性在某种意义上可以理解为环的稳定性HNOa + (CHaCO)2O ,5，C-3C'SO3+ PYC2H4CI2 室温'SnCl4 + (CH3CO)2O C2H4CI2 室温°H2/ Ni尸100 C, 50 atm应00-对氧化剂敏感 412HNO3+ (CH3CO)2O10C_SO3+ PY尸100 CSnCl4 + (CH3CO)2O C2H4CI2 室温I2/HgO 苯HNO3 + (CH3CO)Q r10C95% H2SO4rBr2/二噁烷 0C25 C四、六元杂环的化学性质由于吡啶环上氮原子的电负性大于碳原子的电负性，所以环碳原子周围电子云密度降

6、低，发生亲电反响比苯困难，与硝基苯颇相似，在强烈条件下才发生在3位上。吡啶还能发生亲核取代反响，亲核取代基进入a位。此外，吡啶不同于吡咯， 环上氮原子的一对未共用不参与形成大n键，这对电子可以与质子结合，所以，吡啶的碱性比吡咯强。H2SO4HSO4-H2SO4SO2/CH2C12+SO3門3CH3CH3290 300C封管CH3I300 CHNO3/H2SO4,300 C, 1 天N 一 N。2SO3/H2SO4,HgSO4H2/Pt,AcH,0.3MPa,25 °C或 C2H5ONaNaNH2/NH3常温常压n-C4H9 LiH2/Pt,AcH,常温常压或 C2H5ONa0SO3H

7、NH0 NH2 N- C4H 9-nNHCH 3H,30%HQ2,HAc65 Ct O _HNO3/H2SO402N90 Ct O PCI3/CHCI 丰65 CO2N _ NCH3CHO,OHCH3CH2 CH OHCH = CH CH3+H2/CaCH2 CH 2 CH 3CH。,250 C QCH2CH * I OHCH3五、稠杂环HCH2COOHHCO QO 叩OHH喹啉的亲电取代反响主要发生在苯环上2或4位上。5或8位。而亲核取代那么主要发生在吡啶环上O2浓 HNOa/H2SO4 0c *N+NO2浓 h2so4OaHN* f+ 1了 JI.< -N -OaHBr2/浓 H2S

8、O4Ag2SO4,ABrN+Br?NKNH 2二甲苯，100 cLANH2O0 COOH _ COOHH H1HJf+ LNIINNH+ CO 2O2H2SO4/HNO3 " "N. COOHH2O2,HAcOO六、与生物相关的杂环化合物1、糠醛性质与苯甲酸相似CHO2、卟吩、叶绿素、血红素、维生素B12胸腺嘧啶HHaCOH黄嘌呤H腺嘌呤H鸟嘌呤sp2杂化，且成一封闭的共轭体系，参那么该杂环化合物具有芳香性，否那么，无芳香性。在环碳原子一I 无重建L重建时m 补充说明一、休克尔规那么在杂环化合物上的应用休克尔规那么适用于杂环化合物。杂环原子必须是 与共轭体系的n电子数符合4n+2通式， 统计环上n电子时似有下述规律可循：有1个n电子_重建杂原子一1无重建时例如 |i|, ;.N1+1+1+1+1+1=6二6有芳香性8无芳香性、无噻吩苯水洗.碱洗.水洗至中性.浓硫酸 硫酸层噻吩磺酸别离 苯噻吩室温，振摇'苯层苯层水洗无噻吩苯三、杂环亲电取代的定位效应 限于一杂原子五元环：取代基进入杂原子的邻位六元环： 取代基进入杂原子的间位杂原子好比是取代基。上述归纳恰好与五元环比六元环活泼，及间位定位基钝化芳香环,邻位定位基活化芳香环的论点一致。四、常见含氮杂环化合物的相对碱性NH3 >>(C2H5)