氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响ppt课件

1、氧化复原平衡图示法氧化复原平衡图示法马双忱 常用的氧化复原平衡图示法有两种类型：常用的氧化复原平衡图示法有两种类型： 一是一是E-pH图或图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形状间的图，在图中能显示出某元素各种化学形状间的平衡关系，即阐明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡挪动的，平衡关系，即阐明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡挪动的，并且可以指出，在任何给定并且可以指出，在任何给定E或或pE和和pH条件下，何种化学形状条件下，何种化学形状会占优势。会占优势。 另一类型是另一类型是logc-pE图，能表现出在图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种及溶液组成发生变化时，各种化

2、学形状间的平衡关系。现已有化学形状间的平衡关系。现已有90余种元素与水构成的余种元素与水构成的pE-pH图，已图，已聚集成册。聚集成册。uE-pH图图 以纯水体系为例，思索以纯水体系为例，思索E-pH图的作图方法。图的作图方法。暴露于大气的水能按如下反响被氧化：暴露于大气的水能按如下反响被氧化： O24H+4e- 2H2O按能斯特方程：按能斯特方程： 对于纯水：对于纯水：H2O=1，在，在25下，下，E0=1.23V，于是，于是由于地球外表氧浓度为由于地球外表氧浓度为0.21摩尔分率留意：摩尔分率留意：NERNST方程中的气体分压方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率，代入上式得：单位是气体

3、物质的摩尔分率，代入上式得： E=1.23+0.0148log0.21 0.0591pH =1.220 0.059lpH (1)假设取氧极限浓度为假设取氧极限浓度为1atm，那么：，那么： E=1.23+0.0148log1 0.0591pH =1.23 0.059lpH，与上式，与上式相差很小。相差很小。对水体底质中所含的水来说，能够在剧烈的复原气氛中按如下反响被复对水体底质中所含的水来说，能够在剧烈的复原气氛中按如下反响被复原：原： 2H2O2e- H22OH-这个方程相当于在氢电极中发生的复原反响：这个方程相当于在氢电极中发生的复原反响： H+e- 1/2H2其中其中E0=0.00，极限

4、的边境条件是，极限的边境条件是pH2=1atm，由此可得：，由此可得： E=0.0591logH+= - 0.0591pH (2)由以上由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的两式，可作出纯水体系的EpH图，如图图，如图29所示。所示。图中还显示了各种不同类型水体在图中还显示了各种不同类型水体在EpH图中所占据的区域。图中所占据的区域。图图2-9 纯水体系的纯水体系的EpH图图 正常天然水体的正常天然水体的pH值范围受控于值范围受控于CO2-HCO3-CO32-系统，大多在系统，大多在49之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化硫化物接触了大气或受微生物作用

5、，其化硫化物接触了大气或受微生物作用，其pH值能够低值能够低于于4；在某些沙漠地域的水体中，由于含多量碳酸钠，其；在某些沙漠地域的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值能够高于值能够高于9。 正常天然水体的正常天然水体的E值范围能够介于值范围能够介于-0.60.6V之间，之间，外表水层约在外表水层约在0.20.5V之间。之间。u pE-pH图图 以以Fe2+Fe3+体系为例，思索体系为例，思索pEpH图的作图方法。图的作图方法。 在需求建立某元素在水体中各化学形状间平衡关系的在需求建立某元素在水体中各化学形状间平衡关系的pEpH图时，应将该元素的一切氧化复原形状和水体中图时，应将该元素的一切氧化复

6、原形状和水体中一切形状思索在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，一切形状思索在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，假设思索某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络假设思索某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形状的固体金属氧化物或氢氧化物都能够存合物，和不同形状的固体金属氧化物或氢氧化物都能够存在于在于pEpH图的不同区域中。图的不同区域中。n 如今我们对问题作最大程度的简化，假定：如今我们对问题作最大程度的简化，假定：n 在水体所含的配位体在水体所含的配位体OH-、S2-、SO42-、CO32-等中等中只思索只思索OH-配位体的作用；配位体的作用；n 体系中的铁只需体系

7、中的铁只需Fe2+、Fe3+、FeOH2、FeOH3四种存在形状；没思索四种存在形状；没思索FeOH+、FeOH2+n 环境水体中铁的总浓度为环境水体中铁的总浓度为1.010-5mol/L。在这些假定的根底上，先写出各种形状间相互转化的反响如下：在这些假定的根底上，先写出各种形状间相互转化的反响如下： 氧化复原反响：氧化复原反响： Fe3+e- Fe2+沉淀溶解反响：沉淀溶解反响： FeOH2(s)2H+ Fe2+2H2O FeOH3s3H+ Fe3+3H2O 以下对照已作成的图以下对照已作成的图2-10，来阐明，来阐明pE-pH图中各组成线的方程被列图中各组成线的方程被列出的过程。出的过程。

8、 1H2O氧化的边境条件：氧化的边境条件：pE=20.75-pH 直线直线1的方程的方程2H2O复原的边境条件：复原的边境条件：pE=-pH 直线直线2的方程的方程3先调查先调查Fe3+的存在区域，处于高的存在区域，处于高pE，低，低pH环境。环境。下面思索下面思索Fe3+，Fe2+之间的转化，显然两者阅历氧化复原反响，离子之间的转化，显然两者阅历氧化复原反响，离子间的氧化复原转化不涉及间的氧化复原转化不涉及pH变化；变化； 根据氧化复原平衡式根据氧化复原平衡式1，取理想条件下，取理想条件下Fe3+=Fe2+，有，有pE=13.0 直线直线3的方程的方程4思索思索Fe3+在多大在多大pH值条件

9、下开场发生值条件下开场发生FeOH3沉淀，沉淀， Fe3+向向FeOH3转化只转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化复原反响，假定溶液中全部铁呈涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化复原反响，假定溶液中全部铁呈Fe3+形状、即形状、即Fe3+=1.0010-5mol/L，根据式，根据式3可计算：可计算： pH=2.99 直线直线4的方程的方程5思索思索Fe2+在多大在多大pH值条件下开场发生值条件下开场发生FeOH2沉淀。根据式沉淀。根据式2可计算：可计算：假定溶液中全部铁呈假定溶液中全部铁呈Fe2+形状、即形状、即Fe2+=1.0010-5mol/L，代入上式即可计算得，代入上式即可计算得， pH=8.9

10、5 直线直线6的方程的方程 此此pH是是Fe2+向向FeOH2沉淀转化的初始沉淀转化的初始pH值。值。6思索思索Fe2+Fe3+FeOH3的转化过程。此过程涉及到氧化复原和沉淀溶解平衡，的转化过程。此过程涉及到氧化复原和沉淀溶解平衡，由式由式1和式和式3可得可得 代入知数值可得代入知数值可得pE=22.0-3pH 直线直线5的方程的方程 这是这是 Fe2+向向FeOH3转化的转化的pH值边境条件。值边境条件。7思索思索FeOH2和和FeOH3之间的平衡，过程涉及氧化复原和之间的平衡，过程涉及氧化复原和沉淀溶解平衡，由式沉淀溶解平衡，由式1、2和和3可得可得图图2-10 水中铁的简化水中铁的简化

11、pEpH图，可溶性铁最大浓度为图，可溶性铁最大浓度为1.010-5mol/L区域区域区域区域区域区域区域区域Fen 从图从图2-10可看出水中含铁物种的存在有四个区域：可看出水中含铁物种的存在有四个区域：n 在区域在区域，即高，即高H+和低电子活度区，是酸性氧化态介质，和低电子活度区，是酸性氧化态介质，Fe3+是是大量的。大量的。n 在区域在区域，即高，即高H+和高电子活度区，是酸性复原态介质，和高电子活度区，是酸性复原态介质，Fe2+是是主要存在方式。如有些地下水就含较多主要存在方式。如有些地下水就含较多Fe2+。n 在区域在区域，即低酸性氧化态介质中，即低酸性氧化态介质中，FeOH3含量比

12、较多。含量比较多。n 在区域在区域，即碱性复原态介质中，即碱性复原态介质中，FeOH2是很稳定的。是很稳定的。在天然水体中，在天然水体中，pH值普通在值普通在49之间，铁主要以之间，铁主要以Fe2+和和FeOH3方式方式存在。存在。 在厌氧水体中，比如深井水，在厌氧水体中，比如深井水，pE较低，会有相当量的较低，会有相当量的Fe2+存在。当这种存在。当这种水一旦接触空气，水一旦接触空气，pE值升高，就会有值升高，就会有FeOH3悬浮颗粒物生成。这就是抽悬浮颗粒物生成。这就是抽取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的缘由。取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的缘由。n 水中单质铁的存在形状：水

13、中单质铁的存在形状：n Fe2+2e- Fe pE=-7.45n 假设水中假设水中Fe2+=1.010-5mol/L，计算平衡时的，计算平衡时的pE=-9.95。n 可见单质铁同可见单质铁同Fe2+平衡的平衡的pE值低于水的复原极限，水充任了氧值低于水的复原极限，水充任了氧化剂，因此与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于复原形状。化剂，因此与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于复原形状。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要缘由。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要缘由。 n 铁的铁的pEpH图是腐蚀防止的实际根底，对电厂水化学工况的选图是腐蚀防止的实际根底，对电厂水化学工况

14、的选择有重要运用。择有重要运用。碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图钝化区酸腐蚀区碱腐蚀区免蚀区普通锅炉的运转范围高高pEpE，高，高pHpH，NO3-NO3-为主为主低低pEpE，高，高pHpH，NH3NH3稳定稳定低低pEpE，低，低pHpH，NH4+NH4+为主为主NO2-NO2-仅在很窄条件范围内存在仅在很窄条件范围内存在氮在水中的氧化复原平衡 NO3 O2 NH4 NO2 NH3H216014pEpH0u pElogc图图 以水体中氮体系为例，思索以水体中氮体系为例，思索pE-logc图的作图方法。先假定图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮，总无机氮TN=

15、1.0010-4mol/L这是水体遭到氮污染的适这是水体遭到氮污染的适当程度，包括当程度，包括NO3-、NO2-和和NH4+，不思索，不思索N2。 n 首先列出相关的化学平衡，各形状间相互转化的反响式为：首先列出相关的化学平衡，各形状间相互转化的反响式为：n 11/6NO2-4/3H+e- 1/6NH4+1/3H2O pE=15.14n 在在pE=5.81时，时，NO2-=NH4+21/8NO3-5/4H+e- 1/8NH4+3/8H2O pE=14.90 在在pE=6.15时，时，NO3-=NH4+31/2NO3-H+e- 1/2NO2-1/2H2O pE=14.15 在在pE=7.15时，

16、时，NO3-=NO2-以下对照已作成的图以下对照已作成的图2-11来阐明来阐明pE-logc图中各组成线的方程被列出的过程：图中各组成线的方程被列出的过程： 1. 知知pE5低低pE条件时，条件时，NH4+形状占绝对优势，假定形状占绝对优势，假定NH4+=TN=1.0010-4 mol/L，那么，那么， logNH4+=4.00将此代入将此代入pE表达式表达式1和式和式2分别可得：分别可得： logNO2-=38.86+6pE 直线直线1的方程的方程 logNO3-=53.20+8pE 直线直线2的方程的方程2.知在知在pE=6.5左右时中左右时中pE条件条件, NO2-形状占绝对优势，假定形

17、状占绝对优势，假定NO2-=TN=1.0010-4mol/L，那么，那么， logNO2-=-4.00将此代入将此代入pE表达式表达式1和式和式3分别可得：分别可得： logNH4+=30.86-6pE 直线直线3的方程的方程 logNO3-=-18.30+2pE 直线直线4的方程的方程3.知知pE7时高时高pE条件条件,NO3-形状占绝对优势，假定形状占绝对优势，假定NO3-=TN=1.0010-4 mol/L，那么，那么， logNO3-=-4.00将此代入将此代入pE表达式表达式2和式和式3分别可得：分别可得： logNH4+=45.20-8pE 直线直线5的方程的方程 logNO2-=

18、10.30-2pE 直线直线6的方程的方程 图图2-11 水中含氮物种水中含氮物种NO3-NO2-NH4+的的pE-logc图图 从图从图2-11中可以看出，中可以看出，NO2-在很窄的在很窄的pE值范围值范围67内是稳定的，内是稳定的，在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：设定在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：设定pE=6.50可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。因此说在天然水中产生因此说在天然水中产生NO2-是需求有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中是需求有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现可出现NO2-。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味

19、甜，。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是假设不经过处置，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至可是假设不经过处置，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，超标，长期饮用会呵斥患癌症概率增高。国家卫生规范规定食品长期饮用会呵斥患癌症概率增高。国家卫生规范规定食品NO2-含量为小含量为小于或等于于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的化合物，剩菜中的NO2-含量明显高于新颖制造的菜。含量明显高于新颖制造的菜。 氮系统的氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指点意义

20、。图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指点意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即能够发生由微生物作用引起的降解例如在有机氮化合物排入水体之后即能够发生由微生物作用引起的降解反响和硝化反响：反响和硝化反响：OrgNNH4+NO2-NO3-，根据水样的实测电极电，根据水样的实测电极电位位E值即可对照值即可对照pE-logc图求得各种无机形状氮的浓度分布比例，以此作为图求得各种无机形状氮的浓度分布比例，以此作为判别水质优劣的根据。判别水质优劣的根据。天然水中氧化复原反响的判别天然水中氧化复原反响的判别 判别天然水中两个反响体系能否可以进展，重要的方法之一是运用水判别天然水中两个反响体系能否可以进

21、展，重要的方法之一是运用水体电位来判别。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度体电位来判别。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。的另一体系。 例如：判别在例如：判别在pH=7.0时时,SO42-可否氧化可否氧化CH2O？两式相加，得两式相加，得阐明在此条件下阐明在此条件下SO42-氧化氧化CH2O热力学上是能够的。热力学上是能够的。n 此处，此处，pE(w)是在是在pH=7.0条件下，氧化剂和复原剂活度为条件下，氧化剂和复原剂活度为1时反响的时反响的pE0，普通，普通pE0(w)用于表示有用于表示有H+参与的氧化复原反响的水体电位。参与的氧化复原反响的水体电位。n

22、 pE0(w)=pE0+lg =pE0pH n 值得留意的是，用值得留意的是，用pE来判别反响的进展是阐明了反响的热力学趋来判别反响的进展是阐明了反响的热力学趋势，但在反响过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反响进展得很慢，势，但在反响过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反响进展得很慢，甚至不能发生，因此判别反响的实践可行性，还应以从化学动力学角甚至不能发生，因此判别反响的实践可行性，还应以从化学动力学角度来思索反响速率问题，即反响的现实性问题。度来思索反响速率问题，即反响的现实性问题。H还原剂氧化剂n1络协作用与氧化复原平衡络协作用与氧化复原平衡马双忱 1、络合物的构成对中央离子氧化性的影响、络

23、合物的构成对中央离子氧化性的影响 以冶金工业炼金来阐明络合物构成对中央金属离子氧化性的影响。以冶金工业炼金来阐明络合物构成对中央金属离子氧化性的影响。4Au+8NaCN+2H2O+O2 4NaAu(CN)2+4NaOH 1 在没有在没有CN-存在条件下，存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被是非常稳定的金属，不能被O2氧化，但氧化，但存在存在CN-时时O2那么可以氧化，涉及反响为：那么可以氧化，涉及反响为： n由于反响由于反响1可以进展，即阐明反响可以进展，即阐明反响2的电位大于反响的电位大于反响4的电位，的电位，X0.401V。下面经过原电池设计来计算。下面经过原电池设计来计算X.n将原电

24、池反响将原电池反响3，(4)改动为电池反响改动为电池反响:n 阴极反响得电子阴极反响得电子: Au+e Au ，E0=1.7n 阳极反响失电子：阳极反响失电子：Au+2CN- Au(CN)-2 +e，E0=-X n 总反响：总反响：Au+2CN- Au(CN)2-，E0=1.7-Xn 知络合常数：知络合常数：n由能斯特方程由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7- X (25)，计算出，计算出，X= - 0.56V3.382210)(CNAuCNAuKn根据有关文献资料，根据有关文献资料，X= - 0.6V 与计算近似，然后再调查总反响与计算近似，然后再调查总反响能否可行。能否可行。 n

25、4Au+2CN- Au(CN)-2+e E0= - X=0.6Vn O2+2H2O+4e 4OH- E0=0.401Vn 两式相加，得：两式相加，得：n 4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)-2+4OH- E0=1.001V0 ，反响可以向右进展。，反响可以向右进展。n 可见，金属离子构成络合物后，相应金属在配位体存在下更可见，金属离子构成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化。而且构成络离子越稳定，上述氧化反响越强。运用络易被氧化。而且构成络离子越稳定，上述氧化反响越强。运用络合剂与规范电极电位很高的金属如合剂与规范电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金中被广泛采用。中被广泛采用。2、络合物构成对同一金属不同价态物种氧化复原的影响、络合物构成对同一金属不同价态物种氧化复原的影响 例例: Co3+e Co2+ E0=1.82V Co(NH3)63+e Co(NH3)2+6 E0=X 设原电池反响设原电池反响 ： 阴极反响：阴极反响： Co3+e Co2+ E0=