新一代碳纳米材料互连和无源器件

1、新一代碳纳米材料互连和无源器件：物理特性，地位和前景摘要-这篇文章回顾了以碳为基础的纳米材料的研究现状，尤其是一维形式，碳纳米管（CNT）和石墨纳米带（CNR），它们很有前途的电学、热学和机械特性使它们在集成电路应用中成为下一代颇具吸引力的候选。在总结了这些材料的基本物理特性后，互连构造和建模工作的技巧将被叙述。通过对热学、电学模型以及对多种碳纳米管和基于石墨纳米带的互连性能分析的陈述和与传统互连材料的比较来提供一个对它们应用前景的参考。结果表明单壁、双壁、多壁碳纳米管能提供比铜更好的性能。然而，为了对比石墨纳米带互连和铜或者碳纳米管的互连，嵌入掺杂和高边缘反射需要被实现。碳纳米管的热学分析显

2、示了它在高孔方面的优势，这表明它在三维集成电路的硅穿孔中有很有前途的应用。除了片上的互连，多种低维空间纳米材料的性质的应用也被讨论。这些包括芯片到封装的互连以及下一代集成电路技术的无源器件。在碳纳米管互连中小体积的碳纳米管和减少的表面效应对片上电容和电感的设计有重要影响。索引名词-电容，碳纳米材料，双壁碳纳米管，能量存储，石墨纳米带，高频，电感，互连，多壁碳纳米管，单壁碳纳米管，表面效应，硅穿孔图1：一些碳的同素异形体表现出不同的维度。除了sp3杂化结构的钻石型（a），其他同素异形体（b），（d）（f），是sp2杂化的并可被认为是二维石墨(c)的衍生物。(a)是三维钻石型结构。（b）是三维多层

3、石墨。（c）是二维单层石墨。（d）是一维纳米管。（e）一维纳米带（f）是零维石墨烯1 介绍不同的碳原子化合价结合成各不相同的同素异形体，如图1所示.。尽管它的三维结构，即钻石型和多层石墨型是非常著名的，它也会生成低维的统称为纳米材料的同素异形体，比如一维的碳纳米管和零维的石墨烯。单层石墨，一种取自多层石墨中的一层的二维结构，是前几年刚刚被发现的，虽然对它的电学结构和性质的理论研究要追溯到1847年。碳纳米材料由于其特殊的物理性质使它们在微电子学、纳电子学、自旋电子学、光学以及材料科学、机械、生物领域,甚至一些基础学科(如相对论量子力学和固体物理学)中有很多好的应用前景.尤其在纳电子学领域,碳纳

4、米管和石墨纳米带在能量存储(比如超级电容),能量转化装置(包括热电和光电装置).场发射演示和放射源,纳米仪表半导体晶体管,纳电子机械系统,静电放出保护,互连和无源器件上的应用引起了人们很大的兴趣,这是由于它们有着特别的电学,热学和机械性质.表一列出了一份和这份报告相关的碳纳米主要性质的总结。在这些材料中sp2杂化比钻石型中的sp3杂化强，这使得单层石墨结构是所测量到的最强结构。同样是sp2杂化的多层石墨结构的性质给出了碳纳米管和碳纳米带拥有独特性质的第一个理由。多层石墨结构中电子和空穴的载流子密度基本相同，迁移率在室温时是10000cm平方/Vs,在4.2K时是1000000cm平方/Vs。单

5、层石墨结构和碳纳米管的带电流能力很强（至少比铜高出两个数量级）。另外，碳纳米管和石墨纳米带被发现有较低偏差的长平均自由程，这是由于在室温下它们有微弱的声子散射和被抑制的光声子散射。不像三维导体中的散射机制，那里的散射可以小角度地产生，所需的动量相对较低，反向散射（180度）在一维导体中需要更大的动量，因此散射是微弱的，这导致了更大的动量释放时间或更大的平均自由程。所有这些奇特的性质表明碳纳米管和石墨纳米带可能被用作下一代纳米级互连的可选材料，这将提高它们的电学特性，并能减少人们对纳米级铜互连中存在的对电子迁移可靠性的忧虑。既然对可靠性的忧虑向铜在纳米级的继续应用提出了一个问号（由于增加的电阻系

6、数，电流密度和片上金属温度），这篇文章提供了一个对碳纳米材料的综合回顾，构造和建模的现状描述以及替代传统互连金属在各方面应用的展望，这些应用包括了从片上互连到能量储存以及集成电路封装元素的应用。它提供了一个与碳纳米管和石墨纳米带相关的构造和建模工作工艺现状的综述。另外，它给予了一个对这些材料和传统材料的对比分析，因此对它们的设计和制造的应用前景提供了一个指南。通过探究它们特殊的低维性质，文章也提出了基于碳纳米管能量存储应用的新无源器件（电感和电容）。这篇文章被这样排序。第二部分介绍碳纳米材料的基本物理特性。第三部分论述将来的发展和关于这些材料的制造的重大难题。第四部分是关于碳纳米材料热学和电学

7、建模的细致讨论。第五部分介绍这些材料的应用，包括片上互连，无源器件，三维集成电路中的硅穿孔以及片外和封装应用。最后，第六部分给予综述。图2从石墨片上制成的碳纳米管和石墨纳米带简图（a）锯齿形碳纳米管和扶手椅形石墨纳米带（b）扶手椅形碳纳米管和锯齿形石墨纳米带。石墨单位晶格向量a1和a2在左上角示出虚箭头表示碳纳米管的圆周向量c，红格线表示碳纳米管的外形，蓝格线表示两种可能的石墨纳米带外形2 碳纳米材料的物理性质纳米结构，比如碳纳米管和石墨纳米带，有着包括低维传导特性和在费米能级的低密度特性这些不同寻常的特点。一些它们有关互连应用的基本特性在下文被讨论。A 碳纳米管的水晶结构为了理解碳纳米管和石

8、墨纳米带的物理特性，有必要研究他们的原子结构。碳纳米管和石墨纳米带都可以被认为是从石墨层得到的结构，这种石墨层是一层碳原子放入二维蜂窝型晶格的结构。碳纳米管可以被认为是一个卷起的石墨层，它的边缘被完好的结合从而形成一个管子，而石墨纳米带可以用石墨层拼成一块，如图2所示。图2中的虚箭头表示圆周向量C，这也是碳纳米管卷起的方向。这个向量被定义为C=na1+ma2，其中a1和a2是石墨层的晶格方向，n和m是手性量，这样，（n，m）可以唯一定义象征量，或者卷起方向（对于碳纳米管来说）。图3，石墨的带状结构在邻近费米能级中形成六边形圆锥，六边形圆锥的顶点叫做狄拉克点。碳纳米管的形成把能带切割成几片允带（

9、波向量是量子化的）。带有圆锥的k空间内的切割线的横截面的位置决定了最终能带结构是金属的还是半导体的。C的长度是碳纳米管的周长，由此直径D可以被下式计算出：D=C/=(a/)(m2+n2+mn)(0.5).其中a是石墨层的晶格常量(=0.246nm),在图2(a)中,圆周向量C=5a1+0a2,因此,碳纳米管研C卷起可被描述为(5,0).在这种情况下，因为碳纳米管的圆周边缘是锯齿形的（红色表示），所以也被叫做锯齿形碳纳米管。类似地，在图2（b）中。碳纳米管的手性量为（3，3），因为它的圆周边缘是扶手椅形的，所以它被叫做扶手椅形碳纳米管。所有锯齿形碳纳米管中象征量m或n中有一个为0而扶手椅形碳纳米

10、管中m和n相等。对其他的圆周向量，碳纳米管被叫做“手性的”石墨纳米层带的手性量，相反地，是被边缘形状定义的如图2（蓝色）所示，与碳纳米管的圆周向量垂直，因此，石墨纳米带（阴影的）在图2（a）中是扶手椅形的，在图2（b）中式锯齿形的。B电学性质石墨层的带状结构是碳纳米管和石墨纳米带电学行为的基础，石墨层的布里渊区在图3（a）中示出，其中的圆锥体代表石墨层中在费米能级附近的电子能量的分布。这可以用紧约束的方法来计算。石墨层的带状结构是独特的，这是因为在2维六边形的布里渊区中的低能级的E-K关系是线性的，导致了没有有效的电子和空穴的聚集（需要更多细节，请看附录1）。由于在低能级的线性分布关系，在六个

11、顶点附近的电子和空穴表现得像狄拉克公式中1/2自旋量的相对论粒子。因此，电子和空穴被叫做狄拉克费米子。布里渊区的六个角（图3（a）中的六个圆锥体的顶点）被叫做狄拉克点。由于碳纳米管被认为是无缝式卷起的石墨层，所以在圆周上有周期性的边界条件。这个周期性要求圆周上的波向量被量子化为C=i或者C点乘K=2i，其中i是非零整数，而是电子波长，量子化的条件在布里渊区中表现为薄片分离出带状结构，在图3（a）中用实线表示。薄片分离量为2/C=2/D，而方向取决于纳米管的手性量或指数（n，m）。对自然混合的碳纳米管，统计处三分之一的碳纳米管是金属特性的，剩下三分之二是半导体特性的。由于薄片的距离反比于D，较大

12、直径的碳纳米管有较多薄片和较短的距离，这导致半导体特性碳纳米管有较小的带隙。虽然石墨纳米带也是石墨层的派生物，它和碳纳米管的区别在于边界条件：碳纳米管圆周上的波函数是周期性的，而在石墨纳米带的沿宽度方向上波函数在两边消失了。在石墨纳米带中的波向量量子化为w=i(/2)或wK= i，其中w代表石墨纳米带的宽度，i是一个整数。扶手椅形的石墨纳米带可以是金属特性或半导体特性的，这取决于在宽度方向上六边形碳圆圈的个数（N）（如图2所示）。当N=3i-1时为金属特性（与狄拉克点相关的横向波向量，ktransverse = n/w），n是整数，n=0时，ktransverse = 0，表示没有底带穿过狄拉

13、克点）而当N=3i或N=3i+1时为半导体特性（ktransverse = (n+1/3)/w 或 ktransverse =(n1/3)/w) ，其中i是整数。相比较而言。锯齿形石墨纳米带总是金属特性而且与N无关。尽管扶手椅形石墨纳米带与锯齿形碳纳米管的带状结构相似，锯齿形碳纳米管中的电子状态更为复杂。特别低，锯齿形石墨纳米带有“不分散带”或“零模式”，这源于边缘的状态。平带基本出现在2/3 < |ka| 的区域内。根据带状结构，锯齿形石墨纳米带总是金属特性的。然而，当金属线宽小于10纳米时，中性的锯齿形石墨纳米带将有一个小带隙，这是因为一旦电子自旋被考虑是，磁场排列可能会导致晶格震动

14、。随着金属线宽度减小，锯齿形石墨纳米带带隙增加（带隙用电子伏特计算为0.933/(w + 1.5)，w是纳米级)由于本文的重点在于碳纳米管和石墨纳米带的金属特性，表2总结了这两者金属特性形成的条件图4扶手椅形碳纳米管(n = m = 20, D = 2.7 nm)和锯齿形石墨纳米带(N = 26, w = 11 nm)的带状结构，N是沿石墨纳米带宽度六边形碳圆圈的个数，w是它的宽度，a是晶格常数。C，热传输性质测量得到的碳纳米管和石墨纳米带的高热传导性能比钻石还高。理解它们的传热机理对深刻认识它们杰出的热性能是重要的。由于下面的分析对两者都是有效的，所以我们只讨论碳纳米管的情况。一个重要的碳纳

15、米管热传导性质（由于它是低维的）是热传导的量子化，这被理论上分析过。量子化的热传导为Gth0，大小为Gth0 = 2kB2T/3h,kB是波尔兹曼常数，T是温度，h是普朗克常数。近来，热传导的量子化被单个碳纳米管的实验观测到，结果符合理论预测。另一个重要热传导性质是声子在碳纳米管的热传导中占主导作用，不像传统金属中的电子。根据同时测量直径1.4纳米SWCNT的热传导k和电传导，测得的/T比洛伦兹数2.45 ×108W· /K2大两个数量级。这表明电子对热传导的贡献很小，韦德曼弗朗兹定理对碳纳米管无效。是声字在碳纳米管热传导中占据主要地位。这可以从电子能量分布带隙和声子能量带

16、隙（图5）中理解。在低温下，碳纳米管热传导是量子化的，声子对热传导的贡献Gthph = 4Gth0，由于四个声字模型。注意在图5，只有三个不同的声子分支，因为在横向声子模式中有退化（最低声子模式）。由于电子的热传导满足韦德曼弗朗兹定理可以被计算为Gthel= 4Gth0（理论上低温时的电子热传导G = 4e2/h）这和相对应的声子热传导相等。然而。当温度升高时，由于在底带间中有很大的能量间隔，电子贡献模式的个数维持为四（为100mev的倍数，见图4），这表明Gthel保持为4Gth0。然而，当温度继续升高，声子模式的数量大幅增加（由波斯爱因斯坦分配决定），这是由于低能声子的分支间的能量间隔比1

17、0mev小很多（见图5）。结果是，电子对热传输的贡献随着温度升高编变得很小。这在理论上被【60】所示，其中Gthel/Gthph从低温时的1降为室温时的<0.1。由于我们感兴趣的是集成电路应用，它的工作温度比室温高很多，在碳纳米管热传导中主要贡献的是声子。图5（10，10）扶手椅形碳纳米管的声子分部，三条穿过原点的线代表声子模式，而其他的代表光声子模式。T是传输向量，它的数量级可被式T= 3（1/2）D/dR计算出，对（n，m）的碳纳米管，公式中的dR是(2n+m,2m+n)的最大公因数。3 制造和集成虽然碳纳米管/石墨纳米带的制造技术从他们开始起已经有了很大的进步，他们仍然在集成入大规

18、模集成电路方面不成熟。由于互连制造是本文讨论的进一步应用（无源器件和片外）的基础，再这部分我们将回顾碳纳米管/石墨纳米带与互连相关的制造的现状和困难。A碳纳米管互连制造 与单独碳纳米管相关的高电阻特性（对SWCNT其值大于6.45千欧）使得使用一捆碳纳米管成为必要，引导电流平行传输以形成换一个好的电气互连。对于碳纳米管互连的应用，为了胜过铜，高密度和高品质的碳纳米管束将被受宠。前一要求将会增加碳纳米管在特定区域中的个数，因此将增加电导，后一要求将降低defects和散射，导致长的平均自由程和低电阻值，为了根据CMOS的back-end要求，碳纳米管的生长温度要保持在低于400摄氏度。由于这些要

19、求，化学气体沉积法是最适合互连应用的。因为它们允许选择性生长，大面积沉积和一直线的碳纳米管束生长。生长温度取决于被生长的纳米管的种类和催化剂成份。从400摄氏度到1100摄氏度。化学气相沉淀首先需要在基片（比如铁，钴，镍）上放上金属催化粒子。这些催化粒子随后被和reducing气体（比如氢气，或氨气）一起加热而进入reduction过程。最后，富含碳的沉积气体（碳氢化合物，比如乙炔，和甲烷）被当作原料送入熔炉，在那里碳氢化合物分子在催化剂粒子表面被分解以使得碳沉积在粒子的边缘，因此，碳纳米管是在催化剂上合成的。纳米管的直径是被由催化剂纳米粒子决定的。催化剂粒子在生长过程中可以呆在纳米管的尖端或

20、者在基片上的纳米管地基，这取决于催化剂粒子和基片间的粘附力。SWCNT和MWCNT束可以用标准半导体生产设备用化学气相沉淀方法生长在半导体薄片上。直到近期，生长紧密的SWCNT束是困难得，因为促进SWCNT生长的催化粒子的产生率低。尽管有84%的催化在【68】中被记录，生长出的SWCNT很稀少，仅仅占了总体容量的3.6%。此外，缺乏对手性的控制意味着很难使SWCNT所形成的束都是金属特性的。尽管87%的SWCNT束的金属特性部分被【69】记录（FM，金属特性SWCNT束的部分），但不适合大规模集成而且分离后的管束密度比较低。应用液体拉链效应，【70】证明SWCNT束的密度可被增加20倍，更重要

21、的是，高密度包装起来的SWCNT束保持了固有的单SWCNT的性质。更近期的，把SWCNT聚集起来放入一个高密度的CNT薄片以形成同类的SWCNT薄层，使得用平版印刷术实现纳米设备系统集成化成为可能。近来，多数碳纳米管制造工作被聚焦在MWCNT上，因为它更容易被制造而且它一直表现为金属特性。两种集成碳纳米管的方法被介绍。“自底向上”方法在【27】中被提出。如图6所示，图中碳纳米管过孔在沉积绝缘体之前被生长在金属底层上。这种方法缺点之一是管子不总是生长在所选位置处而且又是被移出或者倾斜出所想要的位置，这给进一步加工带来麻烦。图7，【76】中提出的的碳纳米管大马格士过孔处理，（a）过孔在金属底上形成

22、（b）TaN/Ta障碍层，TiN连接层，钴催化纳米粒子形成。（c）MWCNT上涨在整个基片上（d）SOG覆盖层（e）CMP平整化（f）顶层金属形成更加传统的，以刻蚀为先的方法被很多组织提倡，它是在生长纳米管之前放置绝缘体和刻蚀过孔(如图7a中所示)。在这个方法中，催化过程是取得好的连接和很好地控制碳纳米管大小的重要环节。直接的方法是在刻蚀的过孔中沉淀一层催化剂.然而，在这种方法中，基片和生长的碳纳米管的连接条件不好，而且碳纳米管的生长可能出现在过空的侧面，这对电流导通没作用。为了使碳纳米管以一种可控方式只从过空的底部生长并同时形成连接，一种埋藏催化剂的方法在【73】被开发。然而，很那保证刻蚀停

23、止在厚度只有1到5纳米的薄催化剂层上。一种多层埋藏催化剂的方法也被开发以在过孔刻蚀后增加碳纳米管的生长产量。所有上面提出的方法，无论催化层是沉积还是埋藏在哪里都有一个大问题，那就是当催化剂粒子从催化薄层上形成时很难控制它的数目和大小，这反过来将影响对生长的碳纳米管束的密度和大小的控制。为了解决这个问题，一种大小可控的催化纳米粒子沉积技术被【75】开发，其中很多粒子被生产出来并在被注入过孔前被一个控制大小的冲击器选择。应用这种方法，纳米管的直径被很好的控制，而且得到的碳纳米管的密度高达9 × 1011/cm2（直径到4纳米，约为体积分数的13%）。图7展现了【76】开发的碳纳米管大马格

24、士过孔处理过程。此外，在【76】中应用的化学机械剖光（CMP）不仅使薄片平整，而且对纳米管的两端开口以使其更好地与第二个金属层连接。最近地，低温（365摄氏度）生长被成功应用在片上碳纳米管过孔上。在低温下，碳纳米管过孔可以在极低k值的绝缘体（k=2.6）中被成功地组成而且对电子迁移可靠性没有任何影响。图8（a）显示了铜/ULK与碳纳米管过孔集成的结构，生长一直线的高纵横比的碳纳米管束（长度>100um）在【78】和【79】中说明.这可以被用在三维集成电路的出国薄层的过孔中。另外，最近报道说在MWCNT束稠密化方面也有进展，这可以提高碳纳米管密度5到25倍。根据上述讨论的，碳纳米管片上集成

25、工艺（比如：互连）的现状集中在垂直的互连（过孔），然而生长长度很长的水平碳纳米管互连仍然有难度。对水平方向的碳纳米管束的生长的说明用到了碳纳米管束总是倾向于垂直于表面生长这一事实。然而，这需要很难的催化剂沉淀技术和各种生长步骤以在两个成垂直的方向上形成碳纳米管的网状束。用这种方法，短长度（5um）的水平的碳纳米管束在【28】中被说明，如图8（b）所示，然而，它同样没有被实现。通过改变CVD系统中气体流动的方向来控制碳纳米管的方向。在两个方向水平排列到毫米级长度已在孤立SWCNT和少数量SWCNT中实现。然而，在这方法中基片需要被旋转以得到碳纳米管的不同方向。其他方法比如电厂引导的多向生长或者流

26、体阀不适合大尺寸的集成。图8（a）碳纳米管过孔结构和ULK绝缘体集成的TEM图像（b）从接触块上生长出的垂直和水平碳纳米管束的SEM图像B，石墨纳米带互连制造尽管碳纳米管很难在水平方向生长，石墨纳米带被认为是比碳纳米管更好制作的，因为它们在形式上用了平板印制方法。理论上，石墨层可以根据需要仿制成金属特性和半导体特性的石墨纳米带。各种制造石墨纳米带的方法被应用，但是在这些方法中也存在困难。碳薄层在用CVD方法制作DRAM的深沟电容中被展示。但是，生长的薄层不是有高电传导性的单晶石墨层。尽管单晶SiC的热分解支撑薄的石墨层，这种方法需要有单晶基片和高温，而这温度是不适合互连的，因为在集成电路制造技

27、术中相对低的backend热学预算（400摄氏度）。单层石墨也可以机械地从多层石墨上剥离出来然后在隔离的基片上沉淀.但是这种方法对大尺寸集成是不可控制的。在【89】，通过高温时在镍中溶解碳，覆盖硅薄层，然后送到指定基片使石墨层被分开。镍基底随后可以被去掉以通过仿制方法制作石墨纳米带金属线和连接的形成。类似地，石墨层可以沉积到铜薄层上（可以在后续步骤中去除）然后被传送到隔离的基片。尽管这些方法比先前方法更适合互连应用，它们仍需要进一步研究。为了提高石墨纳米带层的电导率，中间掺杂在【91】中被介绍，在大体积多层石墨中中间涂料被认识已久。总得来说，通过暴露在掺杂气体（比如，AsF5）中多层石墨可被中

28、间掺杂。由于多层石墨纳米带可以被视作大体积的多层石墨层，这表示中间掺杂可以被应用在多层石墨纳米带中。最近，Fujitsu已证明了通过用CVD方法结合碳纳米管和石墨纳米带来建立“全碳”互连结构的可能性，这种方法一开始，水平的石墨纳米带层生长在钴薄层上，然后，在钴薄层在CVD过程中被分开以形成纳米粒子后垂直的碳纳米管开始生长。然而，碳纳米管束和石墨纳米带层在这种结构中的连接需要进一步研究和实践。C过程转变不断改进一系列大规模与CMOS相适应的基于碳纳米管互连制造步骤的努力产生了又希望的结果，值得特别关注的是在基于碳纳米管的与CMOS技术相适应的过孔制造的不断进步。然而，正如所有所有纳米尺度技术所期

29、望的，碳纳米管互连将遇到重大的过程转变的难题。这些起因有几个金属性碳纳米管束数量的变化，独立碳纳米管的空间间隔和直径的变化，和金属的连接。纳米管的缺陷，温度影响，等等。尽管有一些关于碳纳米管过程变化的初步研究，仍然有必要有一个对变化源头的实际理解，这和现在的碳纳米管互连制造过程技术是同步的。比如，对大体积碳纳米管的制作的传统过程的例子表明碳纳米管的直径有大的变化。然而，例如弧度释放或者激光切割的过程很明显不适合大尺寸的于CMOS的集成。另一方面，被证明与CMOS互连相适应的过程，比如低温CVD从被仿制的催化剂的生长，已经表现出对例如碳纳米管直径的参数的很好控制。根据【91】，很多参数从石墨纳米

30、带过程变化的角度来看是重要的-金属线宽和高度，边缘反射，掺杂，缺陷，等等，然而，没有关于石墨纳米带互连变化问题的系统的研究。对于任何其他的纳米尺度的电子过程，控制在制造以碳为基础的电子学中的生产变化时很难的，更多原因是来自于例如对手性量缺乏控制的基础困难。因此，掌握相关的碳纳米管和石墨纳米带互连的过程变化的困难问题与发展减小变化的健全过程一样重要。需要注意的是尽管变化防护/抵抗型碳纳米管/石墨纳米带互连设计是值得拥有的，允许技术达到一个稳定而又成熟的程度以使得这种设计有影响力是重要的。4 CNT/GNR互连建模A，电阻CNT/GNR的电导率可以用线性响应兰道公式得出：Gn，CNT/GNT中第n

31、个导电轨道的电导率，可以被表示成：Gn =2e2/h×n(E)(f0/E) dE f0(E）=1 +exp(E EF )/kBT1 (2)E是基础电量，n(E)是传输系数，f0(E）是费米狄拉克分布函数，EF是费米能级，kB是波尔兹曼常数，T是温度。2式的积分从|En|到+（对电子）或者从到|En|（对空穴），En是第n个导电价带的最小（最大）能量，可以从带状结构中得到，如图4所示。兰道表达式中的因子2代表自旋退化（自旋上升和下降），e2/h是基础的量子化电导率。传输系数n可以被缺陷影响也会受其他电子和声子干扰。总的电导是所有导带和价带电导率的和。如果模式是一样的，兰道公式可被简化为

32、Gtotal =2e2/h ·M ·e （3a） M =1 +exp(|En EF |/kBT)1 （3b）其中Gtotal是总电导率，M是允许传输轨道的有效数，e是有效传输系数。单壁碳纳米管：对SWCNT，两个带在金属带结构（n，m）=（7，7）的碳纳米管的费米能级处交错，如图4，因此M=2.因此，孤立的SWCNT的最小可能电阻，假定完全金属性碳纳米管连接（e=1），有下式给出：RQ = h/4e2 = 6.45 k. (4)这是与长度小于电子平均自由程(CNT)的SWCNT(L<CNT)有关的基础量子化的电阻。对这种长度，电子在纳米管的传输本质上是剧烈的，电阻跟长

33、度无关。碳纳米管的RQ在两个金属纳米管连接两边（界定同样的连接）处是等分的。然而，当L>CNT，散射导致了不完美的传输系数，换言之，n(E)=1 + L/CNT-1 (5)产生的总电阻为R=h/4e2(1+L/CNT)=RQ+Rs*L (6a)Rs=h/4e2*(1/CNT) (6b)Rs是单位长度分布电阻，如（6）中所示（也被实验观察所证明）在这篇文章中，两种情况的SWCNT束被考虑到：一种情况是所有SWCBT束是金属特性的（Fm=1），另外一种只有三分之一的SWCNT束是金属特性的（Fm=1/3），最普遍的情况。碳纳米管平均自由程：从6中可以看出MFP的值对纳米管的电阻值的影响起很大

34、作用。有几种纳米管中电子的散射机制，包括声学的和光学的声子散射还有杂质和缺陷的散射。总得来说。由于不同的散射机制有不同的散射长度和相关参数，碳纳米管的有效平均自由程式所有散射涨肚的总效应，而且取决于许多参数，比如直径，偏压，长度，和温度。有趣的是不同散射情况的平均自由程与直径成正比，因为对碳纳米管的直径的有效影响是平均的，这被【99】-【101】所分析。这被实验测量所支持，在实验中在大直径的MWCNT中即使是25um的长度也能看到大量的传输。对于互连应用，低偏的情况是有效的，其中声学声子散射将占主导。在这篇文章中，基于【43】中的测量数据，我们估计典型的D=1nm的SWCNT电子MFP是大约1

35、um。考虑到它对直径的依赖，我们有CNT 1000 D （7）注意到由于这MFP值是从测量数据中得来的，它自然地将碳纳米管中存在的缺陷考虑在内。因此，MFP的理论估计值将比这个值大很多。多壁碳纳米管:对多壁碳纳米管（MWCNT），由于它们的大直径。每一个框架会对电传导有贡献，即使它是半导体手性量。在大直径的框架中，额外的状况会通过热生载流子而增加，因为可得到更多的能级。因此，MWCNT几乎总是表现出金属行为。在本文中，我们假设最深处框架的直径是最外的框架直径的一半。因此，框架的数量（p）由式p = 1 +Dout/4d给出，Dout是MWCNT的最外框架的直径，d是相邻框架的距离（=0.34n

36、m）， 表示只考虑整数部分。对于有直径（D）的框架，MWCNT中框架的传输轨道数量可悲（3b）计算出，大约是Mshell(D) a · D + b D>3nm (8)其中a=0.0612nm-1，b=0.425，注意8式的假设是MWCNT的框架有三分之一有金属性手性量，三分之二有半导体手性量。除了传导轨道的数量以外，每个MWCNT的平均自由程也不一样，这可以用（7）式算出。用（7）和（3）中的（8），MWCNT总电导可被计算出。应该注意到MWCNT中的每个框架会被相邻的框架扰动。然而，这些相邻的框架很可能有不同手性量。这些不同的手性量能产生随机的与纳米管直径有关的小范围波动的扰

37、动。因此，可以认为MWCNT中每个框架的电特性保持不变，不过框架之间有电阻的，电容的，电感的互相干扰，如【65】所示。双壁碳纳米管：尽管DWCNT是由有相同或不同手性量的两个SWCNT构成的，DWCNT中每个纳米管的电特性与独立的SWCBT不同。DWCNT中半导体的框架可能表现出金属性，这是载流子传输和轨道交叠所引起的。在这篇文章中我们考虑的是理想情况，即里层和外层的DWCNT的框架是金属特性的。对这种理想情况，每个DWCNT有传导轨道M=4。单层石墨纳米带：根据简单的紧束缚模型（狄拉克点附近的线性近似），第n个导带（价带）En最小（最大）能量对于zz-GNR有下列估计算法：E0=0 （9a）

38、 En=(|n| + 1/2) · hvF /2w 当 n 不等于0 （9b） 其中vF=1000000m/s是费米速度，w是石墨纳米管的宽度。（9a）中假设带隙为0.然而，实际上，因为当zz-GNR的宽度足够小时一旦考虑了电子自旋震动的晶格会从磁场的排列中获得能量。zz-GNR的带隙随着金属线宽度的减小而增加（带隙为0.933/（W+1.5）电子伏特，w是nm单位），在这种境况，（9a）可以被修改为E0=0.933/(2w+3) (9c) （2）中的传输系数n(E)是被边缘散射和缺陷绳子散射所决定的。边缘散射在图9中的图表所示。其中cot是纵向（沿着金属长度）和横向（穿过金属线宽度

39、）速度的比值，可以从| sin | = |En/E|计算出。假设是完全扩散的边缘，由于边缘散射影响的传输系数可以用“w cot /L”表示，其中w cot 是电子或空穴在到达边缘前的平均路程，L是石墨纳米带的长度。另一方面，由于缺陷和声子的散射（非边缘散射），传输系数可以被表示为“GNR cos /L,”其中GNR 是跟这种散射有关的平均自由程。GNR cos 代表电子或空穴在碰撞前沿GNR径向运动的平均距离。因此，如果假设是完全扩散的边缘，运用Matthiessen规则，n(E)可以被表示为n(E)=( 1 + L/GNR cos + L/w cot )1 (10)其中p边缘反射。ac-GN

40、R的传导模型是复杂的。理论分析表明ac-GNR可以被区分为金属性的和半导体特性的，但是从实际角度来看是无效的，因为达到单个原子精度的纳米构形是一个很难克服的问题。虽然有报告说石墨层可以沿着特定晶向切割而有可能产生扶手椅形或由纳米粒子构成光滑边缘的锯齿形GNR，这种方法是不可控制的：粒子直径（代表狭槽宽）和例子的移动方向（代表狭槽方向）都无法被精确控制。由于ac-GNR的带结构随着宽度的变化而剧烈变化（从半导体特性到金属特性），即使在原子尺度，ac-GNR互连的建模需要慎重考虑。在本文中，我们将只考虑zz-GNR的互连，其中宽度的小变化不会导致带结构的巨大变化。GNR的平均自由程：从（11）中，

41、很明显GNR在决定GNR传导中起着重大作用。类似于碳纳米管，单层GNR的GNR与它的宽度w成正比，理论上，我们有GNR 2w /3·2 E2/4/2+ 42 4w3·2/22+ 82 (12)其中和是不同哈密尔顿矩阵元素的变量， = 2.7 eV，E是测得的与EF相关的能量。比较（7）和（12），GNR（单层）可以被估计为GNR 450w （13）图（9）GNR的边缘散射的图形和的定义。GNR的宽度w和wcot是电子或空穴在到达边缘前走过的平均路程。注意L/(wcot)和L/(GNR cos )代表分别由边缘散射和缺陷散射引起的散射数量。GNR是沿着电子或空穴传送方向定义的

42、（实箭头表示）。实际上，实验中的GNR值(1um)比（13）式预测得的小很多，只要宽度不是很小，而这是由于缺陷散射引起的而与宽度无关。然而，这不是物理限制而可以通过制造技术的进步来提高。在下面的分析中，乐观但却主观给出的GNR=5um被假设为符合单层GNR的值。你将会看到即使是这样乐观给出的平均自由程，单层GNR也比不过铜的互连性能。多层GNR：为了增加总电导，我们需要多层GNR。然而，当石墨层堆积到一起时（典型的，ABAB堆积），平均自由程和每层的电导因为交互层电子跳动而下降。电中性多层GNR（多层石墨）的平均自由程对于非平面电导0.026 ( · cm)1为419 nm。多层石墨

43、的非平面电导可以通过掺杂提高数十级，因为掺杂通过电流传输而增加了载流子密度，通过增加的层空间而增加了平均自由程（夹层散射被抑制）。比如，将stage2AsF5插入石墨层中可以得到非平面电导0.63 ( · cm)1，这比铜的主体电导略微大些。根据【107】，|EF | = 0.60 eV,掺入stage2AsF5的GNR的平均自由程是GNR = 1.03 m。需要注意的是有报告说在C-faced 4H-SiC (000 1)上生长的多层GNR中相邻的层不会互相干扰。然而，这种多层GNR是不可可能成为互连应用的候选的，原因有二：1）互连金属线是在绝缘体上制造的，而不是单晶SiC 。 2

44、）相邻的层在30± 2.204替换，这表明如果第一层GNR是锯齿边缘的，第二层成为大致的扶手椅边缘，而且没有关于怎样在这种GNR中掺杂的报告，这会以为着低电导电阻比较：图10显示了不同类型CNT和GNR互连的电阻比较。互连方面是改写自半国际导体技术指南（ITRS）2008的中对14和22nm技术节点的局部互连的展望。对于DWCNT，直径被定为1.5nm。MWCNT的最外直径和所有GNR的宽度都被定为和金属线宽（W）相等。可以看到对于所有CNT和GNR，他们的电阻随着长度增加而减小，在10um之后变得稳定（MWCNT需要更长的长度来稳定，因为它们有更长的平均自由程）。对于金属线长>

45、;10um的，所有类型CNT可以提供比铜更小的电阻，但是只有AsF5掺杂的有高边缘反射的GNR可以提供比铜更低的电阻。注意到单层的p=0.41的GNR的电阻太高而超出了图10的范围。图10所示的电阻比较提供了一个对CNT和GNR互连vis-a-vis铜金属线的深入理解（更多细节将在5A部分讨论）。图10.不同CNT和GNR互连单位长度电容的比较。对于DWCNT，直径被定为1.5nm。金属系数为Fm-1.MWCNT的直径和GNR的宽度等于金属线的宽度（W）。n-GNR和d-GNR分别代表了电中性多层GNR和AsF5掺杂的多层GNR，p是边缘反射。图11.电子能量对CNT或GNR一维低密度状态材料

46、的波矢量（k）。在加入电荷后的平衡态（a）和电流形成后的（b）。EF是费米能级。点线代表可获得的状态，实线或阴影部分代表了已占有的状态。在（b）中，移动到右边的电子E/k >0，移动到左边的电子E/k < 0。为了形成从右到左的网状电流，向右移动的电子数量要超过向左移动的电子数量。B,电容外部的电源施加在1维导体上在两方面影响它的电化学潜在能量。当Q加到导体时电化学现在能量的改变为（Q)2/(2CE)，其中CE是它的静电电容，这是传统电容。另外，由于在费米能级附近的状态密度很低，电量Q必须占有早费米能级之上的可获得的量子能量状态，如图11（a）所示。由于CNT或GNR的状态密度低，

47、填充更高能态所需的能量很高而不能被忽略。假设增加到更高的能量状态的电荷Q所需的额外量子能量是eV，以下的传统电容的定义和量子化的电容可以被建模成： CQ=Q/V (14)因此，电化学潜在能量的变化为 E = (Q)2/2CE+ (Q)2/2CQ= (Q)2/2Ctotal (15)其中，Ctotal是一维导体的总有效电容，从（15）式中，可以推出Ctotal是由一系列CE和CQ的结合得来的。量子化的电容CQ由费米能级D（u）的状态密度所决定。对每个轨道，由【113】-【116】给出 CQ/channel=1/2e2D(u)=2e2/hvF=4e2/hvF193aF/um (16)对于金属性SW

48、CNT，有两个传导轨道，然而对于MWCNT和GNR，可以用（3b）计算轨道数。注意（16）的用法和典型静电电容一致（将在表3中显示），因此，对小数目碳纳米管，CQ应该被忽略。对于传统的三维导体，状态密度D（u）很大，因此，CQ是大的而且它对整体电容的影响是可忽略的。碳纳米管的静电电容取决于几何结构。对于束状结构，它也取决于束密度。如【102】和【117】所示，密度最大的SWCNT束比铜金属线的电容略微小一些。当密度减小，碳纳米管的电容缓慢地减小。在本文中，SWCNT束的静电电容被假设为和铜金属线相等，这可以被认为是高密度SWCNT束静电电容的上限。类似地，多层GNR的静电电容被假设为和铜金属线

49、的相同。对于MWCNT和单层GNR，静电电容用有限元素方法的工具计算。注意MWCNT的电容不能被假设为和相类似的铜金属相等，因为 不可忽略的边缘效应由一束中MWCNT的小数目所引起。图12.运动电感和总的SWCNT有效电感比率（有不同的金属系数Fm）和作为互连宽的MWCNT（有不同直径）束。互连的高度定为等于宽度，互连长度为500um。C电感导体的电感模型为与电子移动在其中传导电流相关的能量。由电流产生的磁场所携带的能量由(1/2)L MI2给出，其中LM是磁电感。对于通过导体的的网状电流I，有额外的电子沿着电流反方向移动。图11（b）显示了为了形成网状电流（从右到左），有比向左移动（在E/k

50、 <0区域）更多的向右移动的电子（在E/k > 0的区域）在一维的在费米能级有低密度状态的导体中，这些向右移动的电子只能被加到高于EF的可获得的量子能量状态，因此，比起向左移动的电子有更高的运动能量，如图11（b）所示。运动能量，存储在一维电流的运动电子中，被建模为 E = 1/2LKI2 (17)Lk是运动电感。由于导体电流造成的网状能量改变为E = 1/2LKI2+ 1/2LMI2= 1/2LtotalI2 (18) 其中Ltotal是1维导体的总有效电感。从18中，可以推出Ltotal是有一系列LM和LK的结合。对于一维导体，每条运动轨道的电感由【113】-【116】给出，L

51、K/channel = h/4e2vF= 8nH/m (19) 它的规模随着有效轨道数量的变化而变化。这个理论的运动电感值和【120】中实验观察的一致。运动电感在总的对于不同交叉部分的碳纳米管互连电感的比率在【31】中被分析，并在图12中所示。可以观察到，当SWCNT的互连宽度比100nm小时，运动电感占有总电感很大的比例。然而，在MWCNT束中这变得更加重要。这是因为MWCNT束中特定的横截面的传导轨道数目比SWCNT束中的少，而且LK随着传导轨道数量的减小而线性变小。D，CNT/GNR互连的高频分析从传统的三维金属性导体的分析，我们都知道互连的电阻和电感是主要依赖于频率的，这是因为表面效应

52、。在高频时，金属线的电阻有很大的增加而电感减小。为了理解高频时CNT互连的行为，引用依赖频率的CNT互连的电阻和电感是关键步骤。对于CNT互连的束状结构，束中每个CNT将有下列自阻抗和互阻抗：Zself =RCNT + j(Lkinetic + Lself )（20） Zmutual =jM （21） 其中w是频率，RCNT是包含量子和散射电阻（6）的每个CNT的电阻，Lkinetic是CNT的运动电感。Lself和M分别是CNT的磁自电感和互电感.注意每个CNT的自阻抗包括电阻和电感的阻抗。然而，互阻抗只包括磁互电感阻抗因为没有互电阻和互运动电感。CNT束的管间电阻为百万欧姆级而可被忽略。L

53、self和M可以通过应用几何平均距离和算术平均距离的概念得到。详细的CNT公式可以再【31】中找到。因此，对于CNT束，阻抗矩阵为 （22）有了这个阻抗矩阵，管束的有效总阻抗可以通过解给定频率w的矩阵方程V=ZI，其中电流向量I可以由给定的管束上的电压V0得出。有效总阻抗为 Ze = V0/sumI （23）其中sum【I】是电压为V0时管束中每个CNT的电流总和。因此，总有效电阻和电感为Reff=real（Zeff） （24a） wLeff=imag（Zeff）（24b）图13.SWCNT的总有效电阻（a）和电感（b）和有不同直径的MWCNT作为频率的函数，并与有类似横截面的铜金属线进行比较

54、。图13显示了与铜金属线相比较的频率函数CNT互连总有效电阻和电感值。铜金属线的电阻和电感是被FastHenry得出的。可以看到铜金属线的电阻大幅度增加，而电感由于明显的表面效应减少了有效电流回路区域而在高频区减小。然而，有趣的是可以看到CNT束的电阻和电感在高频时饱和。尤其对于MWCNT，它们的电阻几乎保持不变，表示表面效应可忽略。CNT束减小的表面效应可归因于大的运动电感的存在。由于运动电感（=/0）的存在CNT束的电阻系数变得复杂而可以被写为()= 1 + j/0= 1/0+ j/0 (25a) =/2vF (25b) 其中0独立于频率的直流电导率（从（2）或（3）得到），是动力松弛时间

55、，是CNT的平均自由程。（25a）的第二个项是阻抗由于运动电感。基于复杂的电导率，可以得到等效的CNT束的表面深度为 （26）其中第一项是经典表面深度，u是金属的渗透系数。对于传统金属（特有的小值或 <<1）的情况，（26）降到经典表面深度。CNT束的等效表面深度可以由如图14（a）中所示的计算。可以看到铜的表面深度继续随着频率而减小，但是由于大的运动电感或大的动力松弛时间的存在，CNT的表面深度在特定频率后达到饱和。饱和频率取决于动力松弛时间。越大直径的CNT有越大的值并将更早达到饱和。有趣地可以发现MWCNT将不仅在相对较低频率时开始饱和，并且它有相对大的饱和表面深度。考虑到M

56、WCNT可能有类似于SWCNT特性的事实，可以预计MWCNT将在高频应用时有很好的优点。我们进一步估计插入在图14（b）中的半无限结构的高频电阻，其中导体宽度为W，而高度是无限的从而我们只考虑沿宽度的表面效应。半无限结构的高频电阻可以计算（具体公式在【119】中有）而且它与直流电阻在W=1um时的比值在图14（b）中示出。可以看到铜电阻在高频时大幅增加。特别地，MWCNT只表现出一个小增量（<9%）。Fm=1的SWCNT表现出更大的电阻增量（w.r.t Fm=1/3的SWCNT）由于有更大的0或者更小的运动电感。（从（25）得出）需要注意的是对于传统金属，我们无法观察到这种频率饱和效应由

57、于在传统金属中运动电感太小。这是由于两个原因。第一，金属的动力松弛时间通常非常小（10-14s数量级）因此（25a）的虚部在频率小于1terahertz时（<< 1）不可忽略.另外，总运动电感随着传导轨道数量M下降而变小，对金属来说M通常很大，除非是很小尺寸。但是，CNT的动力松弛时间是10-12s数量级的，或者更大（1），而且CNT的M很小（对于一个SWCNT=2）因此，可以在CNT中观察到很大的运动电感。以上的对CNT材料的表面效应的分析和图13中所示的阻抗引申结果相符合。从以上分析，可以得到CNT中大的运动电感有两个效应。第一个是它增加了总体的电感值。然而，对于大尺寸束的增量

58、变得小（尤其是SWCNT）因为总运动电感随着轨道或管道数量的减小而减小。这可从图12中观察到。第二个效应更加微妙而仅仅在高频区域变得明显，这使得CNT束中的表面效应减少，正如本部分所讨论的。独特的CNT互连的高频表现是对高频应用方面很有前景的，因为高频电路设计的问题之一是由于表面效应造成电导的大幅下降。由于CNT互连电阻在高频时增量更小或几乎保持不变，电路的高频特性可以通过使用CNT互连而明显改善。图14（a）不同CNT材料和铜的表面深度作为频率的函数（b）高频电阻与不同CNT材料和铜的直流电阻的比值。多层GNR中的高频效应比在CNT和传统金属（铜）中的更复杂。在高频分析中将每一GNR层堪称一个元素是无效的。典型地，CNT直径（<40nm）