半导体中的电子状态

1、第一章 半导体中的电子状态半导体的独特物理性质， 决定于其中的电子， 而电子的状态与运动那么与原子的结合方式和排列 规那么有关。为了研究和利用半导体的这些物理性质，本章将简要介绍半导体单晶材料的电子状态及其运动规律。研究固态晶体中电子状态的能带理论，已在固体物理学中比拟完整地介绍过，本章仅作简要回顾，着重介绍几种重要半导体材料的能带结构。§ 1.1半导体的晶格结构和结合性质从固体物理学中已经知道，固态晶体具有多种结晶形态，分属7大晶系14种类型。结晶半导体大多数属于立方cubic 晶系和六方Hexagon 晶系，且都是四面体tetradron 结构，只 有少数半导体具有其他结构。固体

2、中原子的结合，归结为 5种方式。半导体中原子的结合以共价键为根底，化合物半导体包含有程度不等的离子键成分。一、元素的电负性与原子的结合性质从固体物理学中已经了解到：由于金属元素的原子对其价电子的束缚能力很弱，当金属原子与金属原子凝聚在一起时，所有原子全部电离而公有全部自由了的价电子，靠这些公有电子形成的电子云的束缚而结合在一起；而当金属原子与很容易接受一个外来电子的卤族元素原子凝聚在一起 时，金属原子电离出来的电子那么一对一地被卤族原子所接收，从而分别成为正负离子，靠离子键结 合在一起。IV族元素的原子既不易失去其价电子也不易接受外来电子，当同种IV族元素的原子凝聚在一起时，相邻原子靠其公有价

3、电子而结合在一起。分子晶体的组成原子因其外层电子数为8，是一种具有球对称性的稳定封闭壳层结构，当这些原子凝聚在一起时，其价电子的分布不会有什么变化。由此可见，原子以何种方式结合成固体，完全决定于其得到或失去电子的能力。用电负性electro negativity来描述原子的这一能力。1. 电负性的定义原子吸引其在化学键中与另一原子之公有电子偶的能力，其值为原子的电离能与电子亲和能之和。电离能指原子初次电离所需要的能量，亲和能那么指中性原子获得一个电子所释放的能量。2. 一些元素的电负性及其变化规律一些元素的电负性Pauling尺度Li 1.00Be 1.50B 2.00C 2.50N 3.00

4、O 3.50F 4.00Na 0.9Mg 1.2Al 1.5Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0Cu 1.9Zn 1.6Ga 1.6Ge 1.8As 2.0Se 2.4Br 2.8Ag 1.9Cd 1.7In 1.7Sn 1.8Sb 1.9Te 2.1I 2.5Au 2.4Hg 1.9Tl 1.8Pb 1.8Bi 1.9Phillips尺度考虑了价电自子屏蔽Li 1.00Be 1.50B 2.00C 2.50N 3.00O 3.50F 4.00Na 0.72Mg 0.95Al 1.18Si 1.41P 1.64S 1.87Cl 2.1Cu 0.79Zn 0.91Ga 1.13Ge 1.

5、35As 1.57Se 1.79Br 2.01Ag 0.57Cd 0.83In 0.99Sn 1.15Sb 1.31Te 1.47I 1.63Au 0.64Hg 0.79Tl 0.94Pb 1.09Bi 1.24电负性变化的一般规律： 价电子数相同的原子，电子壳层越多，电负性越小；电子壳层数相同 的原子，价电子数越多，负电性越强。3. 电负性决定原子的结合性质就相同元素原子的结合而言，电负性小者倾向于金属键结合，电负性大者倾向于共价键结合 其中共价键数目较少者还须依靠范德瓦尔斯力实现三维的结合共价键数目的8- N法那么就化合物的结合而言，电负性差异较大的两种元素倾向于离子键结合；电负性差异不大

6、的两种元素倾向于共价键结合，但公有电子向电负性较强的一边倾斜，因而具有一定的离子性，亦称混合 键。构成混合键的两种元素的电负性差异越大，其离子性越强。、共价结合与正四面体结构1 .共价键的数目配位数元素型共价键晶体每个原子的共价键数目遵从8- N法那么；化合物型共价键晶体每个原子的共价键数目等于其 平均价电子数。二元III-V族和二元II-VI族化合物的平均价电子数都是4,因而与IV族元素型共价键晶体一样，都是4个共价键，即每个原子都只有4个最近邻原子，即 4配位。2.正四面体结构是原子的四配位密排方式 Tetrahedron 这种结构的特点是：每个原子都与其四个最近邻原子构成一个正四面体，参

7、考原子位于正四面体的中心，近邻原子位于正四面体的顶角，如图1 1a所示。这种结构的周期性重复，即每个顶角原子也作为体心原子构成另外4个正四面体，即构成一个晶格点阵，如图1 1b所示。体心原子与顶角原子的中心距即是原子间距，亦即键长，键长决定于两个相邻原子的半径。4个顶角原子的方位角即 键角；正四面体的4个键角相等，皆为10938 '。键角、键长和配位数是原子排列的近程序的3个根本要素。a正四面体结构b具有正四面体结构的晶格c金刚石结构的晶胞图1-1正四面体型晶格结构的元胞 a和晶格b以及金刚石结构的晶胞c示意图注意：书中原图用黑白两种小球欠妥，其原意应是区分原子位置，而非代表不同原子。

8、此外，对图b中的边沿小球应如图c那样，用短线补足其余的键三、金刚石Diamond结构由同一种元素的原子按正四面体结构构成的立方点阵即金刚石结构，其结晶学原胞晶胞如图1-1c所示。该突出反映立方对称性的晶胞，可以看作是两个面心立方晶胞沿立方体的空间对角 线相互位移I/4空间对角线长度套构而成。原子在金刚石晶胞中的排列情况是：八个原子位于立 方体的八个角顶上，六个原子位于六个面中心上，晶胞内部还有四个原子。这就是说，一个金刚石 结构的晶胞一共包含 8个原子。元素半导体金刚石、硅、锗和灰锡:-S n的晶体结构皆为金刚石型。四、闪锌矿Zincblende和纤锌矿wurtzite结构1、闪锌矿结构闪锌矿

9、是一种锌的硫化物，是锌的主要矿石形态。在结晶学中，把由两种元素的原子按正四面体结构构成的立方系晶体点阵称作闪锌矿结构。闪锌矿结构与金刚石结构的主要区别就在于两个相邻原子的性质不同。在这种结构中，不同元素的原子分别占据四面体的体心和顶角位置。其晶胞可以看成是由两个具有不同原子的面心立方晶胞沿立方体的空间对角线相互位移I/4空间对角线长度套构而成的。其晶胞的顶角和面心原子相同，而晶胞内部是四个异类原子。即一个闪锌矿结构晶胞包含两种原子各4个。2、纤锌矿结构图1-2同种原子的密排面纤锌矿是闪锌矿加热到 1020 C时的六方对称型变体。 纤锌矿 和闪锌矿的结构相近，也以正四面体结构为根底，但是由于双原

10、 子层的堆垛重复顺序不同，而具有六方对称性，而不是立方对称 性。在固体物理学中我们知道，单一种类原子的最密堆积方式是 六角密集。在这种堆积方式下，同一层面的原子均匀分布在一个 最小单元为正三角形的点阵中，形成两种不同的原子间隙，一种 间隙的尖角向下，另一种间隙的尖角向上，如图1-2中字母a和 b所示。为了实现最密的堆积，相邻的原子层必须以原子对间隙。这样，一个参考原子层的上下两个相邻原子层只有两种对准方式：要么对准同一种间隙，要么各对准一种间隙；而其次近邻原子层也只有两种对准方式：要么隔着近邻原子层与其原子对原子、间隙 对间隙，要么对准其近邻原子层空出的另一种间隙。这样，在所有原子层的堆垛中存

11、在、且只存在 最多三种不同的对准关系。如果我们分别用 A , B和C来标识这样三种具有不同对准关系的原子层面，即以A表示参考层及与其原子对原子、间隙对间隙的其他等价原子层，以B和C分别表示以原子对间隙b的原子层和以原子对间隙 c的原子层，那么整个密堆积空间中的所有密排面都可分别用 这3个字母或其中的两个来表示，从而写出密排面的堆垛次序。显然，最简单的两种堆垛次序是ABCABC和ABAB。按ABCABC次序堆垛起来的原子排列属立方结构，如金刚石；按 ABAB 次序堆垛起来的属六方结构，如金属锌。对双原子层的堆垛情况与此相似详见下面小节，按ABAB的顺序就堆垛成六方对称的纤锌矿结构，按ABCABC

12、®序就堆垛成立方对称的闪锌矿结构。由化学元素周期表中的川族元素硼、铝、镓、铟和V族元素氮、磷、砷、锑交相化合而成的16种川-V族化合物半导体和IV族化合物碳化硅都具有闪锌矿型晶体结构，但4种氮化物和碳化硅也可具有纤锌矿型结构。由化学元素周期表中的n族元素锌、镉、汞和w族元素硫、硒、碲化合而成的n-w族化合物,除硒化汞、碲化汞是半金属外都是半导体，它们大局部同时具有闪锌矿型结构和纤锌矿型结构。3、碳化硅的同质异晶型polytype化学组成完全相同的不同晶体结构，称为同质异晶型Polytype。碳化硅是Polytype最多的半 导体，据说有200多种，实验证明的也有 170余种。图1-3

13、 Si- C双原子层示意图对碳化硅的原子排列，需要从Si-C双原子层的堆垛顺序，即将双原子层作为一个整体的堆垛顺序来考虑。Si- C双原子层的根本结构单元由3个Si原子和位于这3个Si原子围成的正三角形之中心正 上方的1个C原子构成，如图1-3下半部所示。这个单元的二维周 期性延伸即构成一个完整的Si-C双原子层。其他各双原子层也应是Si原子在下、C原子在上，且由下面一层的C原子与上面一层的Si原子成键，将两个双原子层键合在一起。因而单就结构单元的键合而言，就形成了如图1-3所示的相向套构在一起的两个正四面体，即上面结构单元的一个 Si原子与下面结构单元的 3个Si原子和1个C原 子构成一个顶

14、角朝上的正四面体；下面结构单元的1个C原子那么与上面结构单元的3个C原子和1个Si原子构成一个顶角朝下的正四 面体。如果将下面的双原子层作为参照层，那么上面的双原子层中的 三个C原子是可以围绕其对称轴作刚性旋转的，因而这些C原子在参照层的 Si原子平面上的投影可有两种不同的位置，分别如图 1-4中的三角标志和方块标志所示。这就是说，双原子层同样可以 按堆垛时的对准关系标识为A、B、C。按ABCABC顺序堆垛而成的即是闪锌矿结构，就碳化硅而言即3C-SiC ;按ABAB顺序堆垛而成的即是纤锌矿结构，对碳化硅而言就是2H-SiC。对双原子层的堆垛来说，除了相邻两层不可以同种原子相接而 外，其他对准

15、关系都是有可能的。因而从理论上说，只要将AA、BB、CC这3种情况排除在外，在一个重复周期中包含任意多个A、B、C双原子层的任意组合都是可能的。这将产生无数种同质异晶型，譬如2H-SiC、4H-SiC和6H-SiC等等，如图1-5所示。在已经观察到的碳化硅同质异晶型 中，最长的重复周期已到达594个双原子层。因为六方结构的堆垛顺序是ABAB，也即六方结构的根本特征是每个双原子层的两个紧邻层具有相同的对准关系，因 此，严格说起来，:-SiC 中只有堆垛顺序为 ABA、CBC、BAB 这样 的对称局部才属于六方 晶体。这就是说，除 2H-SiC是100 %的六方 结构以外，其他形式的 :-SiC都

16、只包含了局部 六方结构。对H系列的 同质异晶型而言，一个 堆垛周期中包含的双原 子层数越多，其六方结 构的比例就越小。一些比拟常见的碳化硅同质异晶型的名称及其堆垛顺序如表1-1所示。表中还对这些:-SiC列出了所含六方结构的百分比。ABC图1-4双原子层的三种定位3C-SiC2H- SiC4H-SiC 一图1-5 Si-C双原子层的不同堆垛顺序生成不同的同质异晶型类型堆垛顺序禁带宽度eV六方结构的含量3CABC2.3608HABACBABC2.72825%21RABCACBACABCBACBCABACB2.85329%6HABCACB3.033%33RABCACBACABCBACBCABABC

17、ACBACABCBACB3.0136%15RABACBCACBABCBAC2.98640%4HABAC3.2350%表1-1常见碳化硅同质异晶型的结晶类型、堆垛次序及禁带宽度2HAB3.33100%2H-SiC是碳化硅所有同质异晶型中原子密度最高、自由能最低的一种结晶形态。除此以外的 其他同质异晶型都是结构不大稳定的亚稳态，在适当温度下会发生堆垛次序的重排，引起晶体结构之间的转变。在这些亚稳态之间的转变中，除3C-SiC向6H-SiC转变的温度高达2000 °C外，其他同质异晶型的转变温度都不很高，有的低达400 °C。所有六方结构百分比低于 100%的a-SiC都跟2H-

18、SiC 一样用4个密勒指数(h, k, l, m)来 标识晶面。按惯例，前 3个密勒指数分别表示该晶面在互成120°角的三根共面基轴 a 1、a?、a3上的截距分别为 ah、a2/k、a3/l，第4个密勒指数那么表示该晶面在垂直于a 1a2a3平面的c轴上的截距为c/m。五、半导体的其他结晶类型1.具有正四面体结构的其他结晶类型具有正四面体结构的结晶类型还有黄铜矿(CuFeS2)型。黄铜矿是三元系化合物半导体的典型，其原子排列的根本重复单元虽然仍是四面体，但已不再像金刚石或闪锌矿结构那样具有立方对称性。在黄铜矿结构中，铜为1价，铁为3价，它们合共提供4个外层电子，与两个硫原子的12个外层电子一起，形成两个各含8个电子的封闭壳层。我们可以将这种三元