二氧化钛的光催化性能及其应用

1、氧化钛的光催化性能及其应用作者姓名秦幸海指导教师姓名王峰摘要3第一章二氧化钛的性能31.1 二氧化钛的结构3第二章反应机理42.1 光催化反应机理42.2 杀菌机理52.3 光催化活性的影响因素5第三章二氧化钛催化剂的应用73.1 在空气净化方面的应用73.2 在水处理方面的应用73.3 在其它方面的应用8第四章结束语9摘要二氧化钛是一种应用广泛的半导体材料，它因成本低、稳定性好、对人体无毒性，并具有气敏、压敏、光敏以及强的光催化特性而被广泛应用到传感器、电子添料、油漆涂料、光催化剂以及其它化工原料等1-3，国内外很多科技工作者投身到二氧化钛的研究开发之中，每年都有大量论文报道。80年代末以来

2、人们在纳米二氧化钛的制备工艺和性能研究方面做了大量工作。特别是在利用二氧化钛光催化降解污水等方面取得了一定成果，本文就二氧化钛在光催化方面的研究现状做分析，并就其应用前景的提出几点看法。关键词：二氧化钛光催化性能应用第一章二氧化钛的性能1.1二氧化钛的结构二氧化钛，俗名为钛白粉，有3种晶型：锐钛矿型(Anatase，简写为A)、金红石型(Rutile简写为R)和板钛矿型，三者在自然界中都存在。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型,因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0

3、6八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积,钛离子位于变形的八面体空隙中,构成Ti06八面体,铁离子的配位数为六,氧离子的配位数为三,Ti06配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共角顶相连,Ti06八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894g*cm_3)略小于金红石型(4.250g

4、*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV)。通常,锐钛矿相Ti02在高温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO2具有很高的热稳定性因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。12图1金红石和锐钛矿的结构第二章反应机理半导体TiO2是一种新型的高效光催化即剂，具有很强的氧化能力，在一定能量的光照条件下，它不仅能将环境中的有害有机物降解为二氧化碳和水，而且可以氧化去除大气中低浓度的NO/口含硫化合物（如硫化氢、二氧化硫）等有毒气体。另外，光催化剂TiO2还具有杀菌、除臭、防雾、自洁净等作用，可以进一步改善生活环境。TiO2光催

5、化具有能耗低、操光催化性能，使操作简单、反应条件温和以及无二次污染等优点。纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点：无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为氧化剂；而二氧化钛催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂，因此无需能源，系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。目前，二氧化钛光催化技术在环境保护中越来越受到人们的关注和重视，它对于环境保护、维持生态平衡、节约费用、实现可持续发展具有重大意义。22.1 光催化反应机理TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿），当它受到波长小于或等于387.5nm的光（紫

6、外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴（h+）。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH和H2O分子氧化成OH自由基，OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2g无害物质。纳米TiO2光催化降解机理共分为

7、7个步骤来完成光催化的过程31、 TiO2+hv-e+h+2、 h+H2O-OH+H+3、 e-+02-Ob4、 Ob+H+-OOH5、200HHO2+H2O26、 OCT+e-+2H+-H2O27、 H2O2+eOH+OH-8、 h+OHOH有hv能量大小的光子或者具有大于半导体禁带宽度Eg的光子射入半导体时，一个电子由价带(VB)激发到导带(CB),因而在导带上产生一个高活性电子(e-),在价带上留下了一个空穴(h+),形成氧化还原体系。溶解氧及水和电子及空穴相互作用，最终产生高活性的羟基。OK、O2-、OOH自由基具有强氧化性，能把大多数吸附在TiO2表面的有机污染物降解为CO2H2Q把

8、无机污染物氧化或还原为无害物。9、 2杀菌机理ZXL-001纳米二氧化钛具有很强的光催化杀菌作用。通过对纳米TiO2光催化杀灭革兰氏阴、阳性细菌的致死曲线进行对比、常规培养验证和透射电镜观察得出结论：纳米TiO2光催化灭菌首先是从细菌细胞壁开始，其产生的自由基能破坏细胞壁结构，使细胞壁断裂、破损，质膜解体，然后进入胞体内部破坏内膜和细胞组分，使细胞质凝聚，导致细胞内容物溢出，可出现菌体空化现象。从而证实了纳米TiO2的抑菌机理是在光催化作用下，纳米TiO2禁带上的电子由价带跃迁到导带，在表面形成高活性的电子-空穴对，并进一步形成OK、。2一、OOH通过一系列物理化学作用破坏细菌细胞，从而杀灭细

9、菌。10、 光催化活性的影响因素10.1.1 晶体结构的影响：Ti02主要有两种晶型锐钛矿型和金红石型，锐钛红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构10，两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金打布取辕钛旷取闻1-2品型哈雨:意图金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角)；而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距：锐钛矿

10、型的Ti-Ti键距(3.79,3.04),Ti-O键(1.934,1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57,.396),Ti-O键距(1.949,1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894gcm-3)略小于金红石型Ti02(4.250gcm-3),锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev,大于金红石型Ti02的(Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型

11、Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性11,12。根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02(001)单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H202a程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，反应速率常

12、数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。10.1.2 粒粒径的影响催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。当粒子的粒径越小时，单位质量的粒子数越多，比表面积越大。对于一般的光催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大吸附的OH越多，生成更多的高活性的OH从而提高了催化氧化效率。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强的氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e-复合的几率大大减小，因而提高催

13、化活性10.1.3 缺陷的影响缺陷的存在对光催化活性起着重要作用。氧空位位形成的缺陷是HO氧化为H2Q的反应活性中心。第三章二氧化钛催化剂的应用3.1 在空气净化方面的应用：光是如何净化空气的呢？用光催化原理制成的空气净化器又具有怎样的优势呢？传统的负离子空气净化器，实际上只能达到“清新”空气的效果，大部份污染物无法消除；活性碳空气净化器则受到吸附饱和的制约；而光催化技术在空气净化装置中的应用，可以克服上述两种空气净化器的技术局限性，达到更有效更彻底消除空气污染的效果。这说来要归功于纳米技术，让特定波长的光照射在一种高科技的新型复合纳米材料上，可以激发出一种对人体完全无害的高能粒子，它具有极强

14、的氧化还原能力，能将空气中的细菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成无毒无味的物质，从而造成了消毒灭菌全方位净化空气的神奇境界，这是当前世界上已被确认的一种最先进的高效杀菌净化技术9。3.2 在水处理方面的应用光催化氧化法是近些年出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2ffiH2g简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。纳米TiO2光催化氧化法对水中污染物的去除具有广泛的适用性，其对水中卤代脂肪烃、染料、硝基芳烃、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行降解。用TiO2作光催化剂，在光照下可使60种含氯有机化合物发生氧化还

15、原反应而生成CO2H2O及其他无毒的无机物。光催化氧化研究的对象除含小分子有机物以外，还包括大分子聚合物，如聚丙烯酰胺(PAM)。研究结果表明，PAM勺降解效率与TiO2类型、用量及PAM&度等因素有关。在水处理过程中，纳米TiO2光催化氧化活性随TiO2粒径减小而增高。有研究证实，纳米TiO2光催化降解苯酚活性的陡变发生在粒径30nm的范围，当晶粒尺寸从30nm减小至ij10nm时TiO2光催化降解苯酚的活性提高了近45%在光催化氧化反应体系中，由于纳米TiO2颗粒微小而极易流失，且悬浮态纳米TiO2颗粒与废水的分离过程既缓慢又昂贵，加之悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光的辐射深度，因此近年来

16、固定相纳米催化剂及其催化氧化效能的研究成为主流，进行TiO2纳米膜或负载技术的催化氧化试验也比较普遍。在固定相纳米TiO2光催化氧化过程中，TiO2的表面形态和表面态能级结构是决定其光催化活性的重要因素。纳米TiO2薄膜对CHCl3的光降解有很好的催化活性，且光催化分解率与TiO2薄膜的孔径和厚度有关。对纳米TiO2光催化降解苯酚的动力学研究表明，在直接使用高压汞灯无Pyrex玻璃滤光的条件下，TiO2光催化降解苯酚反应的速率明显提高，但有关的动力学问题尚不能用现行理论来解释。为了便于从机理上探讨纳米催化剂的催化氧化过程，有研究者对光催化体系中羟自由基的产生过程和测定方法进行了试验研究，结果表

17、明在一定试验条件下，水杨酸是羟自由基一个较好的探针性物质，这为探讨纳米催化剂的催化氧化机理研究提供了有效途径。光催化氧化技术以其氧化能力强、无二次污染、耗能低、操作简单等优点而受到国内外研究者的广泛重视，成为废水处理的有效方法，并已获得了一定的应用，罐内的膜组件可有效截留水中的催化剂粒子，是干净水安全外流。以有机磷农药废水为例，它排放量大、毒性强，目前国内处理该类废水大多采用生化法，但处理后的COK能达到国家排放标准,有机磷高达几十mg/L。以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m3/d。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是CODft总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降

18、解的废水。而采用光催化技术对其进行光催化降解，可使该类废水出水水质达到国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。光催化氧化技术的优点是：(1) 降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果；(2) 降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；(3) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；(4)无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2?口H2g无害物质;(5)应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。长期以来，湖泊、河流氮、磷超标，导致蓝藻过量繁殖的问题一直困扰着我国的水污染治理工作3.3在其它方面的应用：Scl

19、afaniA等14TiO2的光催化反应将+4价的金属Pt离于逐步还原成具有催化能力的单质金属微粒。其它金属如Pd、AuhAg等均可由相应的盐溶液借助TiO2的光催化反应得到相应金属单质微粒。这为贵金属的回收提供了新的思路，Tada34等利用TiO2微粒的光催化作用使纯1，3，5，7-四甲基环四氧硅烷开环聚合，在催化剂表面形成了聚甲基氧硅烷，这为光催化在有机合成方面的应用开了先河，在无机合成方面，1972年日本学者FuJishina且等首次报道用Ti02光催化离解水产生出氢气以来。在世界范围内引起轰动，如能提高光催化反应的转化效率，则可望直接利用太阳能催化分解水得到清洁高效的氢能，可以解决人类社

20、会的能源危机，另外TiO2的光催化特性在太阳能电池等方面亦有广泛的应用前景。第四章结束语中国是钛矿储量大国，丰富的钛资源为应用提供了廉价原料，TiO2的光催化应用研究随着环境污染问题的治理深入将尤为重要，从节能方面和充分利用太阳光方面考虑，作催化剂用的TiO2应摈弃使用高中压汞灯、强紫外灯做催化光源而直接利用太阳光，另一方面要提高光催化反应速率和提高反应效率，对TiO2的改性和对太阳光的充分利用要结合起来，通过多种形式的改性，使TiO2的光谱响应范围远远超出紫外波段，扩展到可见光和红外波段。在应用方面，要同时兼顾降解污染物和杀菌抗菌两大功用，开发出更多更好的产品出来，服务于人民的身体健康和环境

21、治理，通过改性提高TiO2的光催化反应速率和提高反应效率，对于充分利用太阳能资源，以及在太阳能光电转换、太阳能离解水制氢等方面都将对人类社会的生活带来重大影响；清洁无尽的太阳能电池和清洁的氢能可解除人类的能源危机和环境污染。参考文献:1 张金龙，陈锋，田宝柱，等光催化M华南理工大学出版社2012年8月第一版第1页2 廖代伟催化科学导论M化学工业出版社2006年5月第一版第105页3 张金龙，陈锋，田宝柱，等光催化M华南理工大学出版社2012年8月第一版第3-4页4 郑炜二氧化钛光催化剂的制备及其性能研究D.福建湄洲湾氯碱工业有限公司2012.21(1)5 饶倩蓝TiO2光催化性能的研究哈尔滨工业大学D2013年5月24日6 彭晓春，陈新庚，李明光，等半导体二氧化钛在水处理中的应用P中山大学环境科学研究所三峡大学化学与生命科学学院7 李昕杨，昌英纳米二氧化钛光催化性能的研究8 日 桥本，和仁，藤岛昭，著2003 年 第 44 页9 日 桥本，和仁，藤岛昭，著2003 年 第 49 页10 日 桥本，和仁，藤岛昭，著邱建荣，朱从善译图解光催化技术大全科学出版社邱建荣，朱从善译图解光催化技术大全科学出版社邱建荣，朱从善译图解光催化技术大全科学出版社2003年第251-252页11 栾勇,傅平丰,戴学刚，