驱油用耐温抗盐聚合物研究进展

1、驱油用耐温抗盐聚合物研究进展    摘要:聚合物驱油技术是一种经济有效的提高原油采收率的方法,但聚合物在高温下存在热氧降解和水解作用,在高矿化度下存在明显的盐敏效应,使得聚合物水溶液黏度降低,驱油效果变差。在调研国内外新型耐温抗盐聚合物研究现状的基础上,综述了目前研究比较热门的几种耐温抗盐型聚合物,即疏水缔合聚合物、两性聚合物、梳型聚合物、交联共聚物、多元组合共聚物,对耐温抗盐聚合物的分子结构进行了总结,分析了其耐温抗盐的作用机理,指出了在聚合物分子中引入某些功能结构并提高其分子质量,是提高聚合物水溶液黏度及其耐温抗盐性的有效途径。关键词:新型聚合物;耐

2、温抗盐;提高采收率;分子结构;研究进展;发展趋势 中图分类号:TE357文献标识码:A 前 言 随着油田开发的不断深入,含水率逐渐上升,部分油田综合含水率甚至达到90%以上。目前,聚合物驱油、二元复合驱油(碱-聚合物)、三元复合驱油(碱-表面活性剂-聚合物)等三次采油技术在大庆、辽河、胜利、大港等东部主力油田得到了广泛的应用,并且取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益1-4。三次采油技术的主剂是聚合物,其原理是通过提高水的波及系数来提高原油采收率。在油藏地质条件一定时,聚合物驱油的效果主要取决于驱油用水溶性聚合物的性能。目前驱油用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性聚合物

3、,还有生物聚合物黄胞胶(XC)以及羟乙基纤维素(HEC)5。 1 常用水溶性聚合物存在的问题 以部分水解的聚丙烯酰胺为主剂的三次采油技术已经在大庆、胜利等低温、低盐油田应用并取得良好效果,但在研究和应用中发现,HPAM作为驱油剂存在一定的局限性和技术弱点,影响到聚合物驱技术的应用规模和范围,限制了其应用经济效益的进一步提高,具体体现在以下几个方面6。 (1) 聚合物产品结构参数单一,与油藏的匹配关系仍需进一步筛选和优化。HPAM的相对分子质量较高(一般大于1 107),水解度较大(25%28%),虽然具有较好的增黏性,在降低流度比、减少聚合物用量方面起到积极作用,但不具备普适性,容易出现聚合物

4、相对分子质量与岩石渗透率不匹配以及聚合物水解度与油藏温度不匹配等问题。 (2) 高水解度的HPAM的长期稳定性较差。由于高温水解作用造成聚合物溶液的黏度保留率较低,黏度下降很快,降低了聚合物驱的实际控制程度,严重影响了聚合物驱油技术的应用效果。 (3) HPAM的耐温性能差。在高温条件下,会发生明显的热氧降解和水解作用,使溶液黏度降低,驱油效果变差。一般认为,在实际油藏可使用的最高温度为75,高于此温度的油藏不能用于聚合物驱油。因此,解决聚合物的耐温性能,扩大其应用领域是迫切需要解决的技术难题。 (4) HPAM的耐盐性能差。HPAM具有明显的盐敏效应,在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏

5、,其黏度会大幅度下降,甚至产生沉淀,从而导致其在矿化度较高的油藏不能使用,也不能用于污水配制聚合物溶液。 用常规聚合物解决上述问题的途径是,增加聚合物用量和提高聚合物分子质量,增加用量即意味着增加成本,而提高聚合物分子质量又面临着技术及工艺极限的难题。所以必须开辟新的思路,在聚合物分子中引入某种功能结构并提高其分子质量,才是提高聚合物水溶液黏度及耐温抗盐性的有效途径。 2 新型耐温抗盐聚合物研究进展 近20年来国内外广泛开展了聚丙烯酰胺的改性工作,其目的在于改变丙烯酰胺类共聚物的分子结构以克服其固有的弱点,从而获得更适合油田使用的改性共聚物。传统的高分子研究方法是通过研究合成方法,测试物理与化

6、学性能,改进加工技术,开发应用途径,即合成性能加工应用的模式。然而此方法已不能适应高分子科学的现实和发展,而代之以通过对合成反应与结构、结构与性能、性能与加工之间各种关系的大量分析测定,从而找出内在规律,按照指定的性能进行分子设计与材料设计,并提出所需的合成方法与加工条件,即应用性能结构高分子设计合成加工应用的新模式。常见的分子设计见图1。 为解决高温高盐油藏阻碍聚合物驱油技术应用的问题,国内外科学工作者在提高聚合物耐温抗盐性能方面进行了大量的研究工作,目前研究方向主要集中在以下几个方面。 2.1 疏水缔合聚合物 疏水缔合水溶性耐温耐盐聚合物已成为当今高分子材料科学研究的新热点之一。疏水缔合型

7、水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物,它有特殊的溶液性能7。疏水单体主要有油溶性单体、两亲性单体同一单体中含疏水基团和亲水基团,将疏水单体与丙烯酰胺共聚可得到疏水缔合聚合物8。由于其独特的两亲结构,使其水溶液特性与一般水溶性聚合物溶液差别很大,在较高温度以及一定浓度无机盐溶液中仍有很好的增黏作用,主要因为其水溶液分子间疏水基团的缔合而形成不稳定的可逆空间网络结构,通过这种缔合作用形成了非常大的超分子结构,这种结构受时间影响小,抵抗温度破坏的能力强,在盐溶液中,小分子电解质的加入使疏水缔合作用增强,溶液黏度增加9。 疏水缔合水溶性聚合物由于分子间疏水基团缔合而形

8、成不稳定的物理交联网络,表现出较好的增黏效应。通过这种缔合形成了非常大的超分子结构,大大提高了聚合物溶液的黏度。在剪切作用下,这种超分子结构的动态物理交联网络容易被破坏,因而溶液呈现典型的假塑性行为。但随着剪切作用的降低或消除,大分子链间的物理交联重新形成,其黏度又将恢复10。 McCormick等11在共聚物分子链上引入了离子基团,增加了疏水缔合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。通过此方法改性的疏水缔合聚合物在水溶液中的性能受静电斥力与疏水缔合作用的影响。静电斥力倾向于使分子链扩张,增大流体力学体积,同时使聚合物分子内缔合受到限制疏水基团的存在有利于提高聚合物的增黏效果。Bock等12采用胶束

9、聚合的方法,以过硫酸钾为引发剂,在水溶液中通过自由基聚合的方法合成了AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明,该缔合聚合物具有独特的流变性能,由于疏水基的存在,发生缔合作用,流体力学体积增大,盐水中具有很好的增黏作用。Ye Lin等13 研究的AM/NVP/2-甲基丙烯酰氧双甲胺(DMDA)元共聚物在25时,随着剪切速率的提高,其黏度降低;但无剪切时,其黏度恢复,甚至比原来的值要高。  张继风等14对于某高温高矿化度油藏,优选疏水缔合水溶性聚合物NAPS进行驱替实验。研究表明,该聚合物溶液具有良好的耐温、抗盐和抗剪切性能,在高温、高矿化度油藏条件下,可提高采收率7.62 %以上,并

10、且具有较强的流度控制能力,能够发挥油层调剖作用,具有广阔的应用前景。 2.2 两性聚合物 两性离子聚合物通常是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子。静电相互作用既可为排斥力,也可为吸引力,取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的pH 值,在溶液性质方面具有明显的“反聚电解质效应”(随着溶液中小分子盐含量的增加,聚合物的溶解性增加,溶液黏度增大)15。在淡水中,由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引,致使聚合物分子发生卷曲。在盐水中,由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽,致使聚合物分子比在淡水中更舒展,宏观上表现为聚合物在盐水中的黏度升高或黏度下降幅度小。与

11、部分水解聚丙烯酰胺相比,两性聚合物在盐水溶液中有较高的保留黏度,从而可有效增加水相黏度,同时因其含有适量的阳离子基团,在流经孔隙介质后可有效降低水相的相对渗透率,从而使油相分流系数显著增大,可使采收率有较大提高。 王健等16测试了疏水缔合两性聚合物NAPs水溶液在大庆油层条件下通过孔隙介质渗流时的阻力系数、残余阻力系数和有效黏度,并与大庆自产聚合物HPAM 的相应值进行了比较。实验结果表明,在大庆油层条件下,NAPs水溶液的有效黏度比HPAM的高22.3%38.7%。 合成了四元两性离子共聚物:聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵-2-丙烯酰胺基-2-甲基苯磺酸钠-甲基丙烯酸(PADAM)。室内研

12、究表明,随着盐浓度的逐渐升高,PADAM水溶液的黏度先急剧下降,然后再逐渐回升。黏度随温度的升高有所下降,但在升温过程中,大分子链基本上未发生断裂、热降解和老化,其分子结构具有一定的稳定性。 2.3 梳型聚合物 梳形聚合物的研制思路是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲水基团,由于亲油基团和亲水基团的相互排斥,使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少,高分子链在水溶液中排列成梳形。这将增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性,使聚合物分子链的卷曲困难,分子链旋转的水力学半径增大,增黏抗盐能力得到很大提高。 饶明雨等17采用自由基胶束聚合法合成了AM/NaAMPS/VBPOE 梳型共聚物(PAVA),2

13、000 mg/L 的PAVA 于30在5 000 mg/L的NaCl 溶液中的表观黏度为986.7 mPas,表明共聚物具有优良的增黏和抗盐能力;1 500 mg/L的PAVA 水溶液在75 时的表观黏度仍达281.2 mPas,显示了良好的抗温性能;同时PAVA 还具有良好的触变性能。 罗健辉等18报道的现场应用结果表明,在相同条件下,梳形聚丙烯酰胺比大庆产聚丙烯酰胺的增黏能力高58%81%,比日本三菱公司产MOO4000的增黏能力高22%70%;其驱油效果比聚丙烯酰胺约提高1倍,降低聚合物用量30%以上。 2.4 交联共聚物 交联聚合物驱油技术是在聚合物驱和凝胶堵水技术基础上发展起来的一种

14、新兴驱油技术,并因原材料成本低、提高采收率效果明显、适应性强等特点而成为一种提高原油采收率的最有效的手段之一。它可以大幅度降低聚合物用量,扩大聚合物驱油技术的应用范围,并且可以用污水配制。 交联调驱体系有以下几个特点:能够实现污水配制;同浓度的交联体系的增黏能力高于单纯的聚合物体系;具备一定的延缓交联时间;具有较好的抗剪切性;具有较好的热稳定性,在90油藏条件下,体系稳定3个月时间,黏度保持率在85%以上;pH值适应范围宽(pH = 5.510.0);适用于温度不大于90,矿化度不大于15×104mg/L(其中Ca?2+? +Mg?2+? 7 000 mg/L)的油藏。 熊玉滨等19

15、针对中原油田油藏高温高盐特点,室内研制了EOC系列交联调驱体系配方,具有耐温、抗盐性好,成胶强度、成胶时间调整范围宽,可控,能满足现场污水配制等特点。室内评价结果表明,该体系在温度90,矿化度25×104 mg/L条件下具有稳定的成胶性能,与同浓度聚合物溶液相比,孔隙阻力增大100 %以上,在注入0.2 PV交联聚合物调驱体系后,提高采收率幅度达9.04%。 王志鹏等20研制出能够适用于高温高盐油藏的EOC系列交联剂和交联体系。使用普通的高分子聚丙烯酰胺和EOC系列交联剂,用油田污水配制的交联聚合物溶液具有较宽的成胶范围(聚合物浓度不小于400 mg/L即可成胶),较强的成胶强度(不

16、小于36 mPas),在pH =410范围内成胶情况良好,6个月热稳定性实验黏度保持率不小于80%。 2.5 多元组合共聚物 综合考虑两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物的特性,设计聚合物分子使其同时具有其中2类或3类聚合物的特点6,21-23,即将阳离子单体、阴离子单体、耐温耐盐单体、疏水单体、阳离子疏水单体分别进行组合共聚,这是目前国内外最热门的研究课题。 该聚合物的特点是将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混,不仅可以显著改善原聚合物的性能,形成具有优异综合性能的聚合物体系,而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用,降低成本。这类聚合物比上述单一的两性聚合物、耐温

17、耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物具有优良而独特的性能,应用领域进一步拓宽。 吴应川等24用引发聚合方法合成了AMPS/AM/AMC14S 三元共聚物。AMPS 三元共聚物的耐温抗盐性较好。在温度90、矿化度为16×104 mg/L的盐水条件下,浓度为3 000 mg/L 的AMPS共聚物溶液从30升到90时,产品黏度保留率为39.5 %;同样条件溶液经过90d的老化实验,黏度保留率为63.1 %;随着钙离子浓度的增加,三元共聚物黏度下降不明显,而HPAM溶液黏度下降了89 %。 钱军民等25利用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈为主要原料可以合成水溶性的丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈(AA-AM-AN

18、) 共聚物。合成的聚合物中含有-COOH、-COO-、-CONH?2、-NH -、- NHCONH?2 等极性基团,亲水性强,又含有疏水基团- CN。当此水溶性聚合物溶于水中时,强极性基团与水分子间形成强烈的氢键而溶解,疏水基团通过缔合作用在分子间形成可逆的网络结构。从而形成超分子链聚集体,进而形成以聚合物分子为中心的庞大的流体力学体积,这样,少量的聚合物能使水溶液的黏度大幅度提高。 王贵江等26研制的TS系列聚合物由丙烯酰胺、含支链的强极性单体(含-SO?3H) 和少量疏水性单体采用胶束聚合方法和复合引发体系共聚而成,其水溶性良好,抗盐、耐温以及抗剪切性能有显著改善,可望应用于油田实施污水配

19、制聚合物溶液。  3 总结与展望 综合以上研究比较热门的新型耐温抗盐聚合物,可以发现基本都是通过引入各种具有耐温抗盐的基团,来提高聚合物的耐温抗盐性能。目前,可以引用的基团主要有:引入大侧基或刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性;引入耐盐基团,如对盐不敏感的磺酸基可使高分子化合物的耐盐性明显提高;引入耐水解基团,如采用耐水解的单体与AM等单体共聚可以获得耐温耐盐性能优良的水溶性聚合物;引入可抑制酰胺基水解的基团可使聚合物的耐温耐盐性能提高,水解的单体可使聚合物的耐温耐盐性能提高;引入疏水基团,通过疏水基团的疏水缔合作用改善聚合物耐温耐盐性也是一条有效途径。因此在聚合物分子中引入某些功

20、能结构并提高其分子质量,是提高聚合物水溶液黏度及其耐温抗盐性的有效途径。 随着油田驱油技术的发展,对水溶性聚合物驱油剂的要求也越来越高,由于国内在水溶性聚合物领域的研究还存在不足,对此类高分子材料的认识不够完善,因此,研制出适合各种油藏聚合物驱需要的驱油材料还是一项复杂工作,迫切需要有关科研人员对水溶性聚合物从分子设计与合成应用方面进行更深入的研究,从而研制开发出价格低廉、耐温、耐盐、抗剪切等综合性能良好的聚合物驱油剂。 参考文献: 1 王德民,程杰成,吴军政,等. 聚合物驱油技术在大庆油田的应用J. 石油学报,2005,26(1):74-78 2 黄鹤. 辽河油田化学驱三次采油技术经济评价方

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