聚氨酯与TDI简介

1、T D I 工 艺 学沈 精 平2007年8月第一章 异氰酸酯和聚氨酯一、异氰酸酯 Isocyanate 有机异氰酸酯（Isocyanate）是指分子中含有NCO基团，通式为RNCO，的一类有机物。其中R可以是脂肪族、芳脂族、脂环族、芳香族、杂环和酰基游离基。 分子中只有单个NCO基团的称为单异氰酸酯； 分子中有两个或多个NCO基团的称为二异氰酸酯或多异氰酸酯。 发展简史发展简史 1849年由伍尔兹首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。 1884年德国科学家亨切尔等人将胺类化合物与光气反应合成异氰酸酯（即伯胺光气法），但在当时未发现其使用价值而无重大发展。 1921年H.Staudinger等

2、报道了异氰酸酯结构后，才引起人们的重视，并对其进行较为系统的研究。 20世纪30年代，Bayer等人发现了用二异氰酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯（聚胺酯）。 并用甲苯二异氰酸酯和多元醇反应得到聚氨酯弹性体。 第二次世界大战期间的德国，以及战后的美国对聚氨酯的合成及应用作了大量的研究开发工作，拓宽了聚氨酯材料的应用领域，确定了异氰酸酯大规模工业发展的必要性。 19411942年Bayer公司开始中试生产TDI，建立了月生产能力为10吨装置，并逐步建立起以伯胺光气化法制造异氰酸酯的生产工艺。 1951年杜邦公司开发出用光气和甲苯二胺反应生产TDI工艺，并和联邦德国拜耳公司建成了第一个生产甲苯二异氰酸

3、酯的工业装置 19521953年间，甲苯二胺（TDA）光气化生产TDI实现两步法连续工艺，显著提高了产品收率和简化了工艺流程。生产装置从小型发展为中型规模，从间歇生产转变为连续操作。 1957年美国的工程师以环氧丙烷的衍生物的聚醚同异氰酸酯反应合成聚氨基甲酸酯，使聚氨酯产品成本大幅度地降低。 六十年代，异氰酸酯工业开始规模化发展。 70年代以Bayer、BASF公司为代表的企业将一步法向冷热两段光气化法发展，取得重大技术进步。同期Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等公司也相继开发出异氰酸酯生产的专利技术，异氰酸酯工业得到迅速发展。 至今，异氰酸酯生产核心技术和市场仍由B

4、ayer、BASF、 Du pont、Olin、ICI、Dow chemicai等这些跨国公司所垄断，其工业化产量占全球总产量的80%以上。 。 工业上重要的异氰酸酯1、TDI甲苯二异氰酸酯2、MDI二苯基甲烷二异氰酸酯3、PMPI多次甲基多苯基多异氰酸酯 MDI齐聚物 产量占异氰酸酯总产量的90以上。 其它异氰酸酯PPDI苯二异氰酸酯NDI萘二异氰酸酯HDI1,6亚己基二异氰酸酯等等二、聚氨酯 聚氨酯(PU)合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲酸基（HCNO）的高分子化合物的总称，一般聚氨酯系由一元或多元有机异氰酸与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得，形成的高分子化合物主链

5、上含有许多重复的氨基甲酸基团。 聚氨酯是一种介于一般橡胶和塑料之间的高分子材料，它既有塑料的高强度；又具有橡胶的高弹性。 它具有强度高、硬度大、柔韧性好，有优异的耐油、耐低温、耐磨、抗辐射等性能。 在20世纪70年代以后得到了迅猛发展，已经成为世界上六大具有发展前途的合成材料之一,形成有相当规模的聚氨酯工业产业。 异氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料，根据原料官能团数目的不同，可制成线形结构或体形结构的高分子聚合物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构的高聚物，若其中之一种或两种、部分或全部具有三个或三个以上官能团时，则得到体形结构的聚合物。 聚氨基甲酸酯是合成

6、树脂的一个重要分支，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。 近2030年来，聚氨酯在许多领域的应用不断推广，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展迅速。 聚氨基甲酸酯制成的软泡沫体、硬泡沫体、涂料、粘合剂、合成皮革、合成纤维等有广泛的用途。 三、我国异氰酸酯发展简介 我国的异氰酸酯工业生产始于20世纪50年代，至今已有40多年的历史。 主要有以下几个阶段：（一） 起步阶段 1956年大连染料厂第一套光气装置投产，开始了异氰酸酯的研究开发 并于1960年建成了我国第一套甲苯二异氰酸酯（TDI）装置。 而后又在太原化工厂，重庆长风化工厂建成TDI生产装置，总生产能力

7、达到约3000吨/年。 由于生产技术落后,总生产能力低,产品成本高、质量差，陆续在8090年代停产。（二） 引进阶段 80年代开始逐步引进万吨级TDI、MDI生产线 80年代初引进日本1万吨MDIPAPI装置（烟台） 80年代未引进德国2万吨年TDI装置（白银） 90年代初引进瑞典1万吨/年和2万吨/年的TDI装 置，分别在上海吴淞化工厂、太原化工厂建成。 1994年引进引进瑞典2万吨/年TDI装置（沧州） 形成了以TDI、MDI、PAPI三大类为主，少量特殊品种异氰酸酯为辅的异氰酸酯生产体系。（三） 探索阶段 上海吴淞化工厂的TDI装置投产后，一直不太正常，无法连续稳定生产，产品质量差、成本

8、高，于90年代中期被迫停产、报废。 太原化工厂的TDI装置工艺技术与上海吴淞化工厂TDI完全相同，加上配套设施问题较多，一直未进行工艺投料试车，生产装置被迫停产封存。 银光公司生产几经波折，事故不断。 沧洲大化问题很多，无法生产（四） 迅猛发展阶段 经过一系列的改造、扩产烟台万华，已具有16万吨年的MDIPAPI生产能力。 沧洲大化于1997年对生产线进行了成功的技术改进，1999年试车成功，生产出合格产品，2001年产量超过两万吨，达到设计负荷，完成3万吨改造，计划扩产5万吨生产线。 银光公司2000年对原装置复产改造，2003年TDI生产2.1万余吨，2005年新建一套2.4万吨TDI生产

9、装置。 上海BASF16万吨年聚氨酯生产基地已经建成。 2002年长期处于停产状况的太原化工厂年产2万吨TDI生产装置，被蓝星集团公司兼并，对原生产线进行技术改造，形成3万吨年生产能力，并产出合格品。 山东巨力年产1.5万吨生产线也正在改造和建设之中。 锦化集团年产5万吨TDI生产线也将于2007年建成投产。 各生产厂家，新一轮的扩产计划正在进一步酝酿之中 异氰酸酯行业发展动态 1、世界格局：基本垄断局面 2、需求继续平稳增加 3、国内产量急剧增长，将快速达到饱和。 4、竞争必将越来越激烈，技术成为商家竞争成败的决定性因素机遇与挑战并存 国内竞争不断升级 随着国内TDI产量的不断增大，国内TD

10、I业界的相互竞争必将不断升级。 国际竞争日趋激烈 随着日本鹿岛年产6万吨 TDI、韩国丽川年产14万吨TDI、BASF上海年产16万吨异氰酸酯装置的相继建成投产，国际异氰酸酯业在中国TDI市场的竞争将会更加激烈。毫无疑问，它对国产TDI的冲击将是巨大的，甚至是致命的。 规模化发展是必由之路 发展先机与技术（成本）含量将成为竞争的 利器。 第二章、认 识 T D I第一节、TDI及其性质 TDI 是英文 toluene diisocyanate的缩写， 意为 甲苯二异氰酸酯。 它有两个最主要的异构体：即2、4，2、6 2、4 2、6NCOCH3OCNNCONCOCH3 当然TDI还有其它异构体如

11、3、5，2、5等，但它没有邻位异构体：2、3，3、4。 异构比：即2、4，2、6异构体的比列 根据生产工艺不同TDI产品主要有8020和6535两种规格，当然也有TDI100等一些特殊用途的TDI品种。TDI的的物理性和化学性物理性和化学性（一）（一） 无色或浅黄色液体 辛辣、刺鼻的气味 沸点: 252 - 254C 熔点: 10C 比重: 1.222 在室温环境条件下稳定，但在50C 以上会聚合TDI的的物理性和化学性物理性和化学性（二）（二） 蒸气压: 3Pa (25C) 相对于空气的蒸气密度: 6 (25C) 吸湿 水溶性: 不溶于水，但能于水起快速反应 反应性: 放热反应 (与碱、胺、

12、乙醇起反应) 短期接触限度: 0.02ppm 气味阈值: 0.2-0.4ppmTDI的物理特性表特性 80/20 TDI65/35 TDI分子量174.2174.2熔点 oC 9.5-104沸点 oC 252 to 254253 to 255相对密度1.220 at 20oC 1.222 at 20oC蒸汽压 Pa1.4 at 20oC 1.4 at 20oC 3 at 25oC 3 at 25oC 饱和蒸汽浓度 mg/m3100 at 20oC 100 at 20oC TDI的燃烧和爆炸特性特性 80/20 TDI65/35 TDI自燃温度 oC 595598闪火点 oC 132.4128.

13、3爆炸性 非爆炸性非爆炸性以明火做池火引燃测试时，必须要有外加热源刺激才可引燃。毒性毒性 - 剧毒剧毒 急性口服半数致死量 LD50 2,000mg/kg 急性皮肤半数致死量 LD50 2,000mg/kg 急性吸入半数致死浓度 LC50 0.25mg/L致死致死量量50%LD50剂量剂量 皮肤: 刺激性 眼睛: 刺激性 呼吸道: 刺激性 吸入: 对呼吸道有刺激性 过敏作用 : 会引起皮肤过敏刺激性刺激性 / 腐蚀性腐蚀性蒸气蒸气时的影响时的影响 眼睛: 高浓度会刺激眼睛 吸入: 可能严重刺激鼻子和喉咙主要主要威胁威胁可能产生胸闷，进而引发哮喘，甚至支气管痉挛 皮肤: 可能产生刺激 眼睛: 严

14、重刺激 食入: 低食入毒性，但可能刺激肠胃 液态液态时的影响时的影响急救急救措施措施食食入入 将患者移至安全处休息 立即就医 症状会于食入数小时滞后出现眼睛眼睛污染污染 立即用清水冲洗眼睛至少15分钟 如戴隐形眼镜，尽可能除下 求医注意注意事项事项 虽然TDI的蒸气压很低，不会迅速蒸发，但会在空气中形成相当高的浓度，引起急性呼吸道感染 对呼吸道的影响可能即时出现，也可能会滞后出现(咳嗽或气喘会在夜晚出现) 若情况恶化，生命危殆，呼吸停止，须立即作人工呼吸火灾火灾 闪点 132 C 爆炸范围 0.9 v/v% - 9.5 v/v% 未被归入易燃物类，但会燃烧燃烧第二节、 TDI用途 TDI是制造

15、聚氨酯的基本原料，是生产是制造聚氨酯的基本原料，是生产聚氨酯泡沫塑料、优质涂料、合成橡胶、聚氨酯泡沫塑料、优质涂料、合成橡胶、合成纤维等的重要原料。合成纤维等的重要原料。 其产品广泛应用在日常生活、石油化工、其产品广泛应用在日常生活、石油化工、造船、航空、宇宙飞行、军事尖端、电子、造船、航空、宇宙飞行、军事尖端、电子、建筑、汽车、包装、家具、制鞋、密封剂、建筑、汽车、包装、家具、制鞋、密封剂、绝热和制冷等领域。绝热和制冷等领域。R NCO+ ROHRNCHORO+ 热催化剂泡沫稳定剂发泡剂其它填料等一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面的通式表示一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面的通式表示

16、：聚氨酯泡沫塑料生产线示意图聚氨酯泡沫塑料生产线示意图生产聚氨酯弹性体生产聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上含有较多的氨基甲酸酯基团含有较多的氨基甲酸酯基团-NH-C=O-NH-C=O的一类弹性聚合物。的一类弹性聚合物。生产油漆、涂料生产油漆、涂料 甲苯二异氰酸酯与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆。甲苯二异氰酸酯与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆。OCROH2CH2CO CNHORHN COOCH2RCOOCH2RCOOCHHCOCRO2HCOCRO+ OCNRNCOCH2OHH2CORCO甘油二酸酯甘油二酸酯 二异氰酸酯二异氰酸

17、酯 聚氨酯油漆聚氨酯油漆聚氨酯粘合剂聚氨酯粘合剂 添加5%10%异氰酸酯的橡胶溶液粘合剂是出色的皮革粘和剂。 聚氨酯粘合剂既有高度的弹性。与其它柔性的粘和剂相比，它具有良好的耐热性、耐溶剂、耐旱、耐油、抗氧化强度高等性能。 聚氨酯粘合剂对金属、木材、橡胶、织物、大部分塑料都有很好的亲和性。它能把几乎所有类型的钢性材料粘接到一起，如：钢、铝、镁、玻璃、陶瓷以及各种各样的塑料材料。 其他方面 异氰酸酯的非高聚物产品最重要的用途是去污剂、杀虫剂及其他农药制品。 国际市场上聚氨酯消费结构：软质泡国际市场上聚氨酯消费结构：软质泡沫占沫占70%70%，软质模制品占，软质模制品占19%19%，硬质泡沫占，硬质泡沫占4%4%，涂料和油漆占，涂料