净水剂聚合铁的生产及发展应用

1、化学信息学课题研究净水剂聚合铁的生产及发展应用021131025黄学智 化学系02级2004年2月下旬，位于沱江河上游的四川省某化工集团，因技改调试，发生事故性排放，致使污染物排放量增加，出现了改革开放以来沱江流域发生的最大一次水源水污染事故。使沱江水下游的简阳、内江等地沿岸近120万群众的饮水和生活受到严重影响。3月1日，沱江河简阳段、内江段水中出现大量死鱼。简阳市防疫站、内江市疾控中心对简阳石桥水厂和内江市二水厂的水源水和出厂水连续监测，发现其氨氮含量在400400mgL，大大超过合成氨工业水污染物最高允许排放限值中规定的大型一级企业氨氮毒60mgL标准。使水源水和出厂水的氨氮含量大大超过

2、地表水环境质量标准(GB38382002)对类水域水质的要求(氨氮毒10mgL)，亚硝酸盐氮浓度也剧增。经四川省疾控中心会同环保、水利等部门调查，发现污染源来自四川省某化工集团短期内排除大量含氨氮污染物后，立即请求省政府立即关闭了污染企业，并责令该厂安装自动再现监控系统，执行枯水期限量生产，减少排污的规定,并从沱江河上游的都江堰放水清污。这一年前发生的重大饮用水危机至今给我们留下了深刻的阴影，也敲响了警钟：水污染案件持续上升，饮用水安全威胁日益加剧。 最近调查也同样证实了我国饮用水水质污染严重的严峻现实：在2002年的严查行动中，由国家环保总局督办的38件重点环境污染案件中，水污染案件就有21

3、件，所占比例为5528；各地立案查处的22521件环境违法案件中大部分也是水污染问题。另据统计，目前全国基本符合饮用水标准的水仅占30左右，以地下水为饮用水源的城市中778受到不同程度的污染，82的江河湖泊受到污染，92的城市面临水污染的威胁。随着我国经济的发展，用水量急剧增加，工业废水也相应增加，但无论是饮用水、工业用水，还是废水都必须经过处理才能使用、排放或回用。目前，虽然国内外报导的水处理方法很多，但应用最广泛、成本最低的处理方法还是絮凝沉淀法。此方法是指在废水中，加入一定量的絮凝剂，使其进行物理化学反应，达到水体净化的目的。目前国内外既经济又简便的水处理技术是提高水质处理效率，其关键问

4、题之一是絮凝剂的选择。絮凝剂可以简要分类：l 无机絮凝剂11 无机絮凝剂的分类和性质 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类；铝盐以硫酸铝、氯化铝为主，铁盐以硫酸铁、氯化铁为主。后来在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等新型的水处理剂，它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮凝剂中存在多经基络离子，以0H为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，相对分子质量高达10000。12 改性的单阳离子无机絮凝剂 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入羟基、

5、磷酸根等以增加配位络合能力，从而改变絮凝效果，其可能的原因是（2）：某些阴离子或阳离子可以改变聚合物的形态结构及分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。13 改性的多阳离子无机絮凝剂 聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)在饮用水及污水处理中，有着比明矾更好的效果；在含油废水及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优，且脱色能力也优；絮凝物比重大，絮凝速度快，易过滤，出水率高；其原料均来源于工业废渣，成本较低，适合工业水处理。铝铁共聚复合絮凝剂也属这类产品，它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统无机絮凝剂，来源广，生产工艺简单，有利于开发应用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更

6、有效地综合了PAC和FeCl；的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。21 有机高分子絮凝剂种类和性质 有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：(1)聚胺型低分子量阳离子型电解质；(2)季铵型分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；(3)丙烯酰胺的共聚物分子量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。22 非离子型有机高分子絮凝剂 非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。23 阴离子型有机高分子絮凝剂 (1

7、)阴离子型有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物。 (2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。24 阳离子型有机高分子絮凝剂 3 微生物絮凝剂 国外微生物絮凝剂的商业化生产始于20世纪90年代，因不存在二次污染，使用方便，应用前景诱人。如红平红球菌及由此制成的NoC1是目前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛用于畜产废水、膨化污泥、有色废水的处理。我国微生物絮凝剂的制品尚未见报导。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝功能的高分子有机物。主要有糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。从其来源看，也属于天然有机高

8、分子絮凝剂，因此它具有天然有机高分子絮凝剂的一切优点。能力的微生物称为絮凝剂产生菌。最早的絮凝剂产生菌是Buttel6eld从活性污泥中筛选得到3。1976年，Nakamurai等人从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等菌种中，筛选出19种具有絮凝能力的微生物，其中以酱油曲霉(Asperdllus souae)AJ7002产生的絮凝剂效果最好4。1985年，Tak初H等人研究了拟青霉素(Paecilomyces印11)微生物产生的絮凝剂PFl01。PFl01对枯草杆菌、大肠杆菌、啤洒酵母、血红细胞、活性污泥、纤维素粉、活性炭、硅藻土、氧化铝等有良好的絮凝效果5。1986年，KurMe等人利用红平红球菌

9、(RhodococcusexYthroP01is)研制成功息生物絮凝剂NoC1，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果6，是目前发现较好的微生物絮凝剂。 絮凝剂的分子质量、分子结构与形状及其所带基团对絮凝剂的活性都有影响。一般来讲，分子量越大，絮凝活性越高7线性分子絮凝活性高，分子带支链或交联越多，絮凝性越差8；絮凝剂产生菌处于培养后期，细胞表面疏水性增强，产生的絮凝剂活性也越高9,10。处理水体中胶体离子的表面结构与电荷对絮凝效果也有影响。一些报道指出，水体中的阳离子，特别是Ca2、Mg2的存在能有效降低胶体表面负电荷，促进“架桥”

10、形成11,12,13。 聚合硫酸铁(简称聚铁PFS) 自70年代问世以来，引起了世界各国的水处理界专家学者的关注。80年代初，日本实现了工业规模生产。我国从80年代初开始对聚铁进行研制聚铁与传统的硫酸亚铁、三氯化铁、硫酸铝等净水剂相比较有着突出的优点：对原水的pH适应范围广，絮凝体形成速度快、密集且重量大，沉降速度快。尤其对低温、低浊水有着优良的处理效能。对各废水中的BOD、COD及色度有良好的去除效果。同时由于聚铁生产工艺简单、原料价格低，因此生产成本低。以聚铁和聚铝相比，净水效果和用量大致相当，但药剂费可节约3950，经济效益显著。液体PFS由日本铁矿业株式会社于1976年首先研制成功并取

11、得专利80年代我国一些机构对液体PFS合成生产工艺开始研究，并取得成功同时，有多家钢铁企业利用酸洗废液生产液体PFS，并获得了较好的应用效果与经济效益、90年代后，针对液体PFS运输不便的问题，进行了液体Prs的固化研究，通过两种途径，一是直接利用液体PFS进行固化，另一种是制备固态PPS，获得了固体PFS目前，在我国有数十家PFS生产企业，除极少数厂家生产固态PFS外，基本上部是生产液态PFS 目前，液态PFS生产方法比较多，但主要是通过贴FeS04在酸性溶液中氧化、聚合而成通常可分为2种方式：第1种方式为直接氧化法，即采用强氧化剂(如H202、NaCl0、KclO3等)直接格FeS04氧化

12、成Fe2(S04)3；，并经水解、聚合得到PFS；第2种方式为催化氧化法，在催化剂作用下，利用空气或氧气氧化FeS04，使之变为Fe2(S04)3；，最后得到PFS第1种方式除实验室及少数厂家外，基本不用，原因在于氧化剂用量大，价格昂贵目前，绝大部分液体PFs生产厂家采用第2种方式，所用催化剂最广泛的是NaN02，由于NaN02的毒性，使其产品具有较大的局限性，不能应用于饮用水处理，同时，用NaN02作催化剂时，反应时间太长，一般为10一17h，不利于大规模工业化生产因此，目前PFS生产中的实际问题一是研究新型催化剂，要求用量少，效益高，绍短PFS生产时间；二是液体PFS固化技术，以便能生产出

13、固体PFS，便于运输 方案一14,151 反应原理 本方法以浓硝酸作催化剂，在密闭系统中，以纯氧气为氧化剂，由硫酸亚铁制得聚合硫酸铁成品。 亚铁在催化刑存在下的硫酸溶液中可被氧气氧化为三价铁，反应式如(1)。当反应体系中硫酸根的量不足，则氧化后的三价铁就台发生水解，产生配合铁离子，反应式如(2)。同时其中的氢氧基又相互作用交联，成为一个巨大的无机高分子化合物一聚合硫酸铁。反应式如(3)：由反应式(1)可知，当比值S0Fe小于15时，反应(2)、(3)才能得以相继发生。2 实验条件 在反应釜中注入一定量水，在搅拌下加入工业品硫酸亚铁(FeS047H20)，再由高位槽加入浓H2SO4使整个镕液体系

14、中铁含量大于160kgm3。 S042-Fe在1. 25145之间，此时通入氧气，将釜内空气赶出，再由高位槽缓慢地加入浓硝酸，按总重量的1一次加入，密闭整个系统，开央套蒸汽，逐渐升温至8592，并根据釜内压力情况不断地调节进氧量，使反应压力恒定在0.51个大气压之间，反应时间约为68小时，氧气消耗为225瓶吨反应物，反应终点可根据经验判断：一是在退氧气的情况下氧气不被消耗，反应釜内无色或颜色很淡。二是取样测定Fe2+1g/L。亚铁的氧化可能是按(4)一(8)式进行的：由此可见，无论我们加的催化剂是HN03或NaN02，真正起催化作用的是NO，所以我们选择了在密闭条件下,通氧气并保证一定压力，防

15、止了N0逸出，也保证了N0变为N02起氧化作用，克服了直接通气法催化剂用量大、反应时间长等缺点。当反应完成即反应体系中二价铁全部转变为三价铁时，则反应体系进行如下反应：直至NO全部转变为HN02，此时反应系统无色，此为判断终点的依据。方案二16,17,18,19,20FeS04在催化剂的作用下，被氧气(或空气)氧化为Fe2(S04)3，而后经水解，聚合反应得到液体PR，其反应方程如下：合成PFS的3个主要反应中，反应(1)较慢，起控制作用，因此，寻找效率高的催化剂即是本项研究中的核心问题。1 催化剂筛选试验 试验中氧化剂为空气，主要药品为FeSO47H20(化学纯)及H2SO4(98)(分析纯

16、)等试验中固定硫酸根与总铁的摩尔比为1:30，控制温度历85-90，选择6种催化剂，3种助催化剂进行正交试验根据PFS合成反应时间，即体系中Fe2+0的时间作为评价主要依据根据试验结果，当催化剂A(一种具有氧化性的盐)、与助催化剂E(卤素的金属化合物)配合使用时，可使PFS合成时间降到4h左右，比采用NaNO2时缩短反应时间6一13h2 催化剂加入量试验 确定催化剂A与助催化剂E后，需要进行催化剂加入量试验，以确定添加多少催化剂才能获得最快的反应结果，同时，也是催化剂实用性能的考验，如果加入量太大，缺乏经济竞争力，效率高也会被淘汰3 反应温度确定 试验中发现：温度小于50时，反应缓慢，随着湿度

17、升高，反应逐渐加快，当湿度高于90时，加入的FeSO47H20会形成白色粉末状难溶物(由于FeSO47H20脱水之故)，使反应难以进行因此，试验确定，最后反应温度随；85-904 投料比 为了形成碱式Fe2(0H)n(SO4)3-.5n，必需使SO4/Fe15，经过多次试验，确定MSO4MFe为125一135，最佳值为130一1325 反应时间确定 按照上述试验结果，经过多次重复试验，其邢合成反应时间为3545h6 产品性能试验由表1可知，合成产品性能满足要求7 结论 1) 确定了阳合成新工艺所用催化刘为A，助催化剂为E 2) 确定了催化剂A加入旦为20一25，助催化剂E加入为005 3) 确

18、定了合成条件：投料比MSO4MFe1.30-1.32；温度为85一90，反应时间4h左右 4) 试验获得的产品性能符合国内标准方案三 固相反应制备固体聚合硫酸铁 21,22,23,24,251 原理分析 新工艺采用工业废铁粉和98浓硫酸为基础原料，充分利用浓硫酸的酸性及其氧化性。使工业废铁粉与适当浓度的硫酸反应，经聚合、熟化等过程得固体聚合硫酸铁。其反应历程如下：试验步骤聚合硫酸铁的产品质量分析聚合铁净水效果1 实验方法26 取源水500rnl，同时投入FeSO4和聚硅酸，快速搅拌2min(160 rmin)，然后慢速搅拌20min(40rmin)。静止沉淀1h，最后取上层清液检测浊度。2 结

19、 论 在处理浊度小于10，温度为18-24。C的低温低浊度水时，选择FeS04和聚硅酸为净水剂的最佳工艺条件为：H2S04(10)：水玻璃(15)119ml：30ml；活化时间为50-90min左右；FeS04(2mg/ml)：聚硅酸(活化后稀释3倍)14ml：06ml；聚硅酸稀释3倍后放置时间至少为20 h。用FeS04聚硅酸做净水剂比用高效复合聚合铝为净水剂效果好。聚合硫酸铁和聚合硫酸铝的配伍和性能研究27结果如下所示毒性研究28受试物：聚合氯化铝8个，硫酸铝2个、硫酸铁1个，此项研究表明三种净水剂11个样急性毒性均属实际无毒，其中聚合氯铝和硫酸铁各一样品的体内微核和体外SOS原噬菌体实验

20、均为阴性，提示该样品对机体无致突变性，在国家超定的条件下使用是安全伪。国内外铁盐净水剂标准和实际产品的差距2930从上表可以看出国标普遍高于美国现行标准，国内企业完全可以达到其要求，但是由于国内标准对于重金属含量的要求非常笼统，企业1和企业2的产品虽都可以达到国标要求，但是由于国标没有对其他金属进行限定，以至于企业2的产品中，毒性更大的镐却高于国外的标准。应用前景目前国内使用量较多的铝系絮凝剂。由于近年来在卫生学上发现老年痴呆盗的发生与铝离子的强留积累有关，所以目前铁系絮凝凋的使用正在逐步取代铝系絮凝剂，且铁系絮凝剂的净水效果比传统药剂提高数倍，即将成为净水处理领域的主流药剂，特别是在生产钦用

21、水的处理使用上，市场需求量呈逐年上升的趋势。聚铁应用在饮用水方面不广泛，主要原因是工业生产上使用NaNO2生产聚铁，NaNO2有致癌作用，所以许多单位不敢使用聚铁做净水剂。事实上，聚铁净化水不但不会增加，而且还会降低亚硝氮含量，对净化水除铁效果显著，同时不会给水色度带来影响。而且对某些重金属离子去除效果也很好。聚铁是一种安全，优良饮用水净水剂。参考文献：1 朱鸿斌，邓明智，张成云 沦江水源水污染事故暴露出的公共卫生问题及解决对策中国饮食卫生与健康第2卷 第4期总第5期2004年8月2 卢素焕新型混凝剂聚磷氯化铁的制备及性能研究 J工业水处理，1998183 Butterfiels C T et

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