南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

1、.实验二十九X 射线衍射法测定晶胞常数粉末法一实验目的和要求1、了解 X 射线衍射仪的基本原理 、简单结构和操作方法 。2、掌握 X 射线粉末法的原理 ，测定 NaCl 或 NH 4Cl 的晶体点阵形式 、晶胞参数以及晶胞中内含物的个数。二 XRD 技术的原理和仪器简单介绍1、 X 射线的产生在抽至真空的X 射线管中 ，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的高压下加速运动 ，打在由金属Cu (Fe、Mo)制成的阳靶上 ，在阳极产生X 射线，如书上 P256 图 III-8-1 所示 。众所周知 ， X射线是一种波长比较短的电磁波。由 X 射线管产生的 X 射线，根据不同的实验条件有两种类型：

2、(1) 连续 X 射线 (白色 X 射线 )：和可见光的白光类似 ，由一组不同频率不同波长的 X 射线组成 ，产生机理比较复杂 。一般可认为高速电子在阳靶中运动 ，因受阻力速度减慢 ，从而将一部分电子动能转化为 X 射线辐射能 。(2) 特征 X 射线 (标识 X 射线 )：是在连续 X 射线基础上叠加的若干条波长一定的X 射线 。当 X 光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续 X 射线；当管压高于激发电压时 ，在连续 X 射线基础上产生标识X 射线；当管压继续增加 ，标识 X射线波长不变 ，只是强度相应增加 。标识 X 射线有很多条 ，其中强度最大的两条分别称为 K和 K线，其波长只与阳

3、极所用材料有关。X 射线产生的微观机理：从微观结构上看 ，当具有足够能量的电子将阳极.专业 .专注.金属原子中的内层电子轰击出来，使原子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至内层填补空位 ，多余能量以X 射线形式发射出来 。阳极金属核外电子层K-L-M-N ，如轰击出来的是 K 层电子 (称为 K 系辐射 )，由 L 层电子跃迁回 K 层填补空穴 ，就产生特征谱线 K，或由 M 层电子跃迁回 K 层填补空穴 ，就产生特征谱线 K。当然，往后还有L 系、M 系辐射等 ，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。2、 X 射线的吸收在 XRD 实验中，通常需要获得单色X 射线，滤去 K线，保留 K线。

4、提问：为什么不能用含有多种波长的多色X 射线 ? 事实上就是通过提问对后面的思考题第1 题作适当提示 。吸收现象经常用于实验种获得单色X 射线 。如果在光路中放置一种物质(称为滤光片或单色器 )，这种物质的吸收限波长正好出于特征X 射线 K和 K波长之间，从而能将绝大部分K线滤去，而透过的 K线强度损失很小 ，得到基本上是单色的 K辐射 。 我们实验中的阳极选用Cu 靶，Cu 靶产生的特征 K线的波长1.5418 ? ， K线的波长 1.3922 ?， 因此可以选用Ni (其吸收限波长1.4880 ?) 作滤波片滤去 Cu 靶中产生的 K辐射，得到单色 K线。3、 X 射线衍射仪的构造这部分不

5、作要求 ，同学们只要简单知道是由X 射线发生器 、测角仪、记录仪这三大部分组成 。.专业 .专注.想要详细了解可以参看 现代仪器分析 、固体表面分析 等相关参考书 。三 X 射线粉末衍射法测定晶胞常数1、 晶体与晶胞的概念首先需要明确晶体是由具有一定结构的原子、原子团 （或离子团 ）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角、的三个边长a、 b 、c 来描述，因此、和 a、 b、 c 称为晶胞常数 。2、 粉末法当某一波长的单式X 射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体内的晶面 (同一面上的结构单元构成的平面点阵)像镜面一样反射

6、入射线。但不是任何的反射都是衍射 。只有那些面间距为d，与入射的 X 射线的夹角为 ，且两相邻晶面反射的光程差为波长的整数倍n 的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生衍射 ，如图 1 所示。光程差=AB+BC=dsin +dsin =2dsin ，即有 Bragg 方程 2dsin =n ，其中 n 称为衍射级数 。稍作变换 ， dhkl =d/n= /2sin ，d hkl 就是 XRD 图谱中所说的 d 值，也是 PDF卡片中 d 值的由来 。.专业 .专注.P波前n Od(h * k*l*)A CB图 1 Bragg 反射条件图 2 说明了衍射角的大小 ，即如果样品与入射线夹角为

7、 ，晶体内某一簇晶面符合 Bragg 方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为 2，称为衍射角。而 为半衍射角 。图 2衍射线方向和入射线方向的夹角22图 3半顶角为 2的衍射圆锥.专业 .专注.如图 3 所示，多晶样品中与入射X 射线夹角为 面间距为 d 的晶簇面晶体不止一个 ，而是无穷多个 ，且分布在半顶角为2的圆锥面上 。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末(很细，20-30 )，因而存在着各种可能的晶面取向 。 当单色 (标识 )X 射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会对 X 射线发生反射 ，只有与 X 射线夹角为 ，满足 Bragg 方程的晶面才会发生衍射。实际测定时 ，我们将

8、粉末样品压成片放到测角仪的样品架上，当 X 射线的计数管和样品绕试样中心转动时(试样转动 ，计数管同步转动2)，利用 X 射线衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了 XRD 图谱，这叫衍射仪法 。衍射峰的位置 2与晶面间距(晶胞大小和形状 ) 有关，而衍射线的强度(即峰高 ) 与该晶胞内原子 、离子或分子的种类 、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体 ，其晶胞形状 、大小和内含物总存在着差异，所以，XRD 图谱上衍射峰的位置2和相对强度 I/I 0 可以作为物相分析的基础。3、 指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系 ，比较简单 ，其晶胞参数 a=b=c ，= = =90

9、 °。由几何结晶学的知识可以推出：1h* 2k * 2 l * 2da 2式中 h* 、k*、 l*为密勒 (Miller) 指数，即晶面符号 ，密勒指数不带有公约数 。将等式两边同乘衍射级数n，.专业 .专注.nh2k 2l 2da2此处，h、k、l 为衍射指数 ，它们与密勒指数的关系是h=nh * ，k=nk *， lnl* 。根据 Bragg 方程 n/d=2sin /，值已知 ，每个衍射峰的 值由衍射图谱中2n读出，这样每个衍射峰都有一个确定的值。d对于立方晶系，指标化最简单 ，由于 h 、 k 、 l 为整数 ，所以各衍射峰的n2n2( 或 sin 2)，以其中最小的值除之

10、，所得dd2n2n2n2n2nd 12 : d22: d23 :d24:d25:n，nnnnndd 1d1d1d1d12<n1 d2<n2 d2<(或32: sin2: sin222sin212223: sin24: sin 25: ) 的数列应为一整数列 ，即是每个衍射sin1sin1sin1sin1sin1峰的衍射指标平方和h2 +k 2 +l 2 之比 。 对于立方晶系 ，如果是素晶胞 (P)，该比值为 1:2:3:4:5:6:8: (缺7，15 ，23等)；如果是体心晶胞(I)，该比值为2:4:6:8:10:12: ( 偶数之比 )；而如果是面心晶胞 (F)，该比值为

11、 3:4:8:11:12:16: (两密一疏 ) 。因为系统消光的缘故 ，一些 h2+k 2 +l 2 值可能不出现 。素晶胞中 ，衍射指标无系统消光；体心晶胞中 ， h+k+l 奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、l 奇偶混杂时发生系统消光。由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材 P127 表II-29-1 立方点阵衍射指标规律 ，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。dad hklh 2k 2l 2n 2sin.专业 .专注.Cu K线的波长 1.5405 ?， 由衍射图谱上读出 ，每个衍射峰的h2 +k 2 +l 2 也已经求得 ，这样对每个衍射峰 ，我们都可以求出对应的a

12、 值，最后实验测得的晶胞参数a ，是对这些 a 值取平均 。知道了晶胞常数 ，就知道晶胞体积 ，在立方晶系中 ，每个晶胞中的内含物(原子，或离子，或分子 ) 的个数 n，可按下式求得a3nM/N0式中 M 为欲测样品的摩尔质量； N 0 为阿佛加得罗常数 ；为该样品的晶体密度。四实验仪器和用品日本岛津 Shimadzu XD-3A X 射线衍射仪 1 台 (Cu 靶 )，Shimadzu VG-108R测角仪 1 台，样品 a NaCl (化学纯 )，样品 b NH 4Cl (化学纯 )，研钵和研钵棒 1 套，骨勺 1 个，装样品的玻片 2 片，金属刮刀 1 把，玻璃板 1 块，卷纸 1 卷，

13、PDF卡片 1 盒，PDF 卡片索引 2 本。五实验步骤具体步骤和 PDF 卡片的使用 ，到 XRD 实验室具体操作时讲解 。1、 用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品 a 或 b 置于研钵内研磨几分钟至粉末状 ，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起 。用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一 ，不能出现空隙 。 然后，可将玻片放到样品架上 ，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子 。.专业 .专注.2、开启 Shimadzu X 射线衍射仪进行实验 。具体步骤如下 ：打开冷却水 ，调节使水压为 2.452 ×105 Pa (本实验中 ，电闸打开的同时

14、冷却水即打开，水压已预设好 )。 然后打开主控面板上Supply电源总开关 。 按下 Power按钮，等 10 秒左右，按下 Reset 键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作不正常，需报修 。然后可以打开 X-Ray ON ，调节管压至 35kv，管流至 15mA 。检查HV-3 增益和Interlock开关朝上 ，仪器参数已预设好角度测试范围100° 25 °扫，描速度 4 度 /min ，量程 CPS 为 5K，时间常数为1.0×1，Width为 5，Gain 为 5，记录仪走纸速度 20mm/min 。 实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并调好基线 。 待

15、测样品放入样品架后 ，关紧铅玻璃门 ，开始调零 。 具体方法是将 Mode 开关打到 CAL 档，此时测角仪将迅速自动调零 。接下来调节角度测量范围 ，将 Mode 开关打到 MAN 档，用 Man Speed 旋钮控制速度 ，使计数管转到所需的高角度 (本实验要求的角度范围是 100 ° 25°，而仪器程序是从高角扫到低角 )时，旋动 Mode 开关打到 STOP档 。测量前 ，按下右边光栅 OPEN开关 (有咔的一声轻响帮助判断)，然后迅速将 Mode 开关旋至 AUTO 档 。走纸机的记录笔会自动落下开始记录衍射图谱。实验过程中 ，参照角度示数 ，适当用笔记下衍射峰峰

16、顶处对应的衍射角2值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度值，利用每小格0.4°推算出 。 待扫描至低角25°时 ，将Mode 开关旋至 STOP，此时走纸机停止 ，记录笔也会自动弹起 。要先按下右边的光栅OFF 按钮才能取出样品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试样品。.专业 .专注.3、 实验完毕后 ，按开机的反顺序关闭X 射线衍射仪 。 先缓缓将管流降至 0，再将缓缓管压降至0，接下来按 X-Ray OFF 按钮，HV-3 增益和 Interlock拨至朝下，关闭 Supply 电源开关 。 稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六 P

17、DF 卡片的使用详见 P261-265要查阅所需的 PDF 卡片，我们必须先查阅卡片索引Index 。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、 字母索引如 NaCl 为 SodiumChloride ，NH 4Cl 为 AmmoniumChloride ，本次实验所用试样已知 ，因此这种方法变得非常简单而实用。2、 数字索引(d 值索引 )分为 Hanawalt 索引和 Fink 索引，同学们需要学会Fink 索引的使用 ，即由 d 值查询未知物 ，这种方法比较常用 。 练习 ： 4.05 x ， 2.492 ， 2.841 ， 3.141 ， 1.87 1 ， 2.47 1 ， 2.121 ，

18、 1.93 1 SiO211-695七数据处理1、 数据记录表格示例sin2i100I isin21I m axItem2(°) d hkl (? )Iih2+k 2+l 2 a (? )(? )1.专业 .专注.2345678910对数据记录表格的一些说明 ：根据 X 射线粉末衍射图中各衍射峰的2值及峰高值 ，由 2值求出其 n 值d(或dhkl值，并以最高的衍射峰为 100 （Imax），算出各衍射峰的sin i)和面间距相对衍射强度（ Ii/I max ）， 由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的sin 2i 和衍射指标平方和h2 +k 2 +l 2，通过查阅 (Powde

19、r Diffractionfile) 卡片sin 21集 (过去习惯上又称 ASTM 卡片 )确定样品 a 和样品 b 分别为何物(a 为 NaCl ，b为 NH 4Cl)，通过 P127 表 II-29-1 立方点阵衍射指标规律判断NaCl 和 NH 4 Cl 分别属于什么晶胞类型(NaCl 为面心立方 F，NH 4Cl 为简单立方 P)。是把每个衍射峰求算出的晶胞参数a 值求取平均 。2 、 把 代 入 公式 na3求晶胞内含物的个数 (单位要统一，M /N0NaCl =2.164 ，NH4Cl =1.527 ) ，NaCl 中内含物的个数为4，NH 4Cl 为 1。.专业 .专注.八思考

20、题1、 多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X 射线？为什么？ 前面提问问题 ，已讨论并作提示 答：不能 。只有单色 X 射线才有确定的值，进而代入 Bragg 方程进行计算 。如果 不定即 X 射线为多色光 ，对某一特定的晶面如 (110)，不会得到一组对称清晰的谱线 ，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无法得到确定的衍射角2值和 d 值，也就无法进行精确的物相组成分析。2、 如若 NaCl 晶体中有少量Na + 位置被 K+ 所替代，其衍射图有何变化 ？又若NaCl 晶体中混有 KCl 晶体，其衍射图又如何 ？答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置2值和相对强度I/

21、I 0。 由于衍射峰的位置2与晶面间距 (晶胞大小和形状 )有关，而衍射峰的强度与该晶胞内原子、离子或分子的种类 、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若 NaCl 晶体中有少量 Na+ 位置被 K+ 所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距 d 值并没有发生改变 ，故峰位置 2不变 ，但峰强度发生变化 。若 NaCl 晶体中混有 KCl 晶体，相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然 ，衍射峰的位置和强度都发生变 ，化，但考虑到检出限 、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时 XRD 亦有可能鉴别不出 (衍射图变化不大 )。3试计算在所给晶体 （NaCl 或 KCl，NH4Cl ）中，正离

22、子和负离子的接触半径及其半径比 R+ /R -。.专业 .专注.答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷C n。城反比，即 rZ对于 KCl 晶体：由于 K+ ，Cl-均具有稀有气体原子Ar 的电子结构 ，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即 rkZCl，对于 Ar 型rClZk11.25，故 rk1711.250.742rCl1911.25而对于 NaCl 和 NH 4 Cl，Na + 与 NH 4+ 为等电子体 ，且都是 Ne 的电子结构 ，这样值就与 Cl- 不同，而且 Cn 值也

23、不尽相同 ，所以不能简单采用屏蔽系数方法计算阴阳离子半径比 。而应基于以下两点假设：(1) 负离子密堆积 ；(2) 正负离子相互接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。对 NaCl晶体，可看作Cl-离子密堆积的结构 ，Na + 离子占据其八面体间隙 ，cos45orr1 ，rk0.414r2rCl常温下的NH 4Cl 晶体可视为CsCl 型，即简单的立方结构，由几何关系ar(31 2)1 a2r32rr220.732,r12a2九实验注意事项1、 由于 X 射线具有很强的辐射能力。取放样品前 ，一定要检查一下光栅是否处于 CLOSE状态，防止辐射伤害 。2、 实验完毕后 ，在记录本上进行登记

24、。.专业 .专注.3、 注意计算过程中有效数字和实验精度。4、 如有两人同组实验，衍射图谱可以共用 ，但数据必须单独处理，并注明同组实验人 。5、 报告讨论 ，尽量不要一味抄书 ，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。十讨论1、 因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细 ，一来便于压片 ，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。 有些难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。在样品架上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架 。2、 晶体衍射所用单色X 射线一般选用范围为0.5-2.5 ? ，是因为：(1) 该波长范围与晶体点阵面间距大致相当 。(2) 随着