第2章化学反应动力学ppt课件

1、第2章 化学反响动力学n化学反响速率的工程表示n均相反响动力学n均相与预混合n反响动力学表达式n反响速率的温度效应和反响活化能n反响速率的浓度效应和反响级数n复杂反响的速率表达式n气固相催化反响本征动力学反响速率定义为单位时间单位反响区内的反响物或产物消耗生成的量。化学反响速率的工程表示1、反响速率可以用采用反响物的消耗速率或产物的生成速率来表示化学反响过程的速率。当用反响物表示时应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反响速率均为正值。2、 反响量可以用物质量摩尔数来表示，也可用物质的质量或分压等单位表示。注意反应区反应时间反应量反应速率3、在表示反响速率时要说明参照组分。对于反响各组分的速率

2、关系式为：4、对于不同的反响系统反响区的取法常不一致。rsrprbrarSPBAsSpPbBaA注意n对于均相反响，反响区指反响混合物在反响器中所占据的体积。n对于气-固相催化反响，反响区可以指催化剂的体积、催化剂堆积体积或重量。反响速率分别用 表示。n对于气-液非均相反响，反响区可以指液相体积或反响器体积。反响速率分别用 表示。WVsrrr和,VLrr 和5、反响速率的单位取决于反响量、反响区和反响时间的单位。6、几种不同的反响速率表观反响速率、催化剂颗粒表观反响速率颗粒动力学速率、床层动力学速率、本征反响速率和外扩散控制。7、本征动力学中常用的速率表达方式是：假设为等容间歇反响系统那么有：

3、VdtdnrAA化学反响速率的工程表示dtdcrAA表示化学反响速率和反响物浓度、温度等因素之间关系的方程式称为反响动力学表达式或称动力学方程。即：大量实验测定结果说明：在多数情况下浓度和温度可以进展变量分别，即动力学方程可写成：2.2.1反响动力学表达式Tcfrji, jcTicfTfr 2.2.2反响速率的温度效应和反响活化能反响速率的温度效应和反响活化能 公式表示：与温度关系可由大多数化学反应动力学方程可写成表示，即率常数温度效应项可用反应速ArrheniuskckfrkTfkjciTRTEkkexp0上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式的微分式积分而得。2

4、lnRTEdTkdArrhenius公式公式 积分式中积分式中 E为反响活化能，因次为为反响活化能，因次为J/mol 。k0为指前因为指前因子或频率因子，是无因次常数。子或频率因子，是无因次常数。k0和和E是宏观系数，只能由是宏观系数，只能由实验测定。实验测定。注意1、从微观上讲反响活化能就是反响物分子激发为活化分、从微观上讲反响活化能就是反响物分子激发为活化分子所需的能量。子所需的能量。2、以、以lnk对对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为标绘可得到一条直线，直线的斜率即为E/R。因而假设活化能。因而假设活化能E的值大，那么斜率大；活化能的值大，那么斜率大；活化能E的的值小，那么斜率小

5、。值小，那么斜率小。3、活化能与反响热无直接的关系，表示使反响分子到达活、活化能与反响热无直接的关系，表示使反响分子到达活化态所需的能量。化态所需的能量。4、活化能越大，反响速率受温度的影响越大。、活化能越大，反响速率受温度的影响越大。5、对于一给定反响，反响速率常数与温度的关系在低温时、对于一给定反响，反响速率常数与温度的关系在低温时比高温时更敏感。比高温时更敏感。例如：例如：(a)现有某反响活化能为现有某反响活化能为100kJ/mol，试估算，试估算1温度由温度由300K上升上升10K，2温度由温度由400K上升上升10K速率速率常数各增大几倍？常数各增大几倍？ (b)假设活化能为假设活化

6、能为150kJ/mol，再比较，再比较300K和和400K各增加各增加10K时，速率常数增大几倍？时，速率常数增大几倍？3)2(7)1 (/150)(1 .2)2(6 .3)1 (/100)41040010314.815000040041031030031030030003100300310241040010314.81000004004103103003103003000310030031012221111ekkeekekkkmolkJEbekkeekekkkmolkJEaRERERERERERE解：（返回2.2.4反响速率的浓度效应和反响级数 浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。

7、1幂函数形式，如反响 其反响速率方程可表示为sSpPbBaASPBAAccckcr 上式中，分别称为反响组分的级数，它们之和为反响的总级数。1、反响级数可以是整数、分数有时亦可以是负数，但总反响级数在数值上很少可以到达3，更不可能大于3。反响级数的上下反映了反响速率对浓度变化的敏感水平。2、反响级数表示了各组分的浓度对化学反响速度的影响水平，它不等于各组分的计量系数，也不等于反响的分子数。它通常由实验测定。只要基元反响各组分的级数才等于反响的计量系数。动力学参数a、b和k的物理意义2双曲型动力学方程双曲型动力学方程222/)(22/11BrBrHHBrCCkCCkrHBrH2Br22HBr实验

8、得知实验得知此反响系由以下几个基元反响组成：此反响系由以下几个基元反响组成：如：氢气与溴反响生成溴化氢如：氢气与溴反响生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反响生成溴化氢反响由几个基元反响组成反响生成溴化氢反响由几个基元反响组成 反响历程机理化学计量式仅表示参与反响的各物质间的量的变化关系，与实化学计量式仅表示参与反响的各物质间的量的变化关系，与实际反响历程际反响历程(反响机理无关反响机理无关)。反响机理与速率方程只要基元反响才干依照质量作用定律直接写出反响的动力只要基元反响才干依照质量作用定律直接写出反响的动力学方程。即反响式的计量系数为反响速率式中各浓度项的指数。学方程。即反响式的计量系

9、数为反响速率式中各浓度项的指数。但是大多数反响一般都要经历假设干基元反响才干最终完成，这但是大多数反响一般都要经历假设干基元反响才干最终完成，这个过程就是该反响的机理。个过程就是该反响的机理。 假如反响物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，假如反响物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，那么称该反响为基元反响，反之为非基元反响。那么称该反响为基元反响，反之为非基元反响。 基元反响基元反响-计量方程与实际反响历程一致；非基元反响计量方程与实际反响历程一致；非基元反响与实际反响历程不一致的与实际反响历程不一致的 。根本假设：222222222222BrBrBrHHBrHBrHBrBrHHHBrH

10、BrBrBrHBrBrHHBrBrH下几个基元反应组成：实验得知，此反应由以间的反应：反应生成与如本章211Brckr 255Brckr复杂反响的反响速率表达式复杂化学反响体系中同时发生多个化学反响，常见的复杂反响体系有可逆反响、平行反响和串联反响。1、典型可逆反响为A的消耗速率为A的生成速率为因而，A的净反响速率为BnAnBkkAAnAAckrBnBAckrBAnBnAAAAckckrrr)(CAnBAnkk21212、典型的平行反响为因而，A的反响速率为B的反响速率为C的反响速率为2121nAnAAckckr11nABckr 22nACckr 3、典型的串联反响为CBnAnkk2121因而

11、，A的反响速率为B的反响速率为C的反响速率为更为复杂的反响主要还是上述三者的不同组合。11nAAckr 2121nBnABckckr22nBCckr 2.3气固相催化反响本征动力学气固相催化反响本征动力学本节讨论气固相催化反响本征动力学，建本节讨论气固相催化反响本征动力学，建立气固相催化反响本征动力学理论方程。立气固相催化反响本征动力学理论方程。 气固相催化过程气固相催化过程 气固相催化反响本征动力学气固相催化反响本征动力学气固相催化反响根本特征：气固相催化反响根本特征：产生中间产物，改变反响途径，因而降低活化产生中间产物，改变反响途径，因而降低活化能和加速反响速率。能和加速反响速率。对可逆反

12、响，不能改变化学平衡状态和反响热对可逆反响，不能改变化学平衡状态和反响热，同时加速正、逆反响。，同时加速正、逆反响。具有选择性，催化剂可以在复杂的反响系统，具有选择性，催化剂可以在复杂的反响系统，有选择地加速某些反响。有选择地加速某些反响。同样的反响物在同样的反响物在不同催化剂的作不同催化剂的作用下可以生成不用下可以生成不同的产品。同的产品。 固体石蜡OHOHCHCH烃类混合物CHOHCHHCORu22Rh络h络CoFe,4Ni3AlZn,Cu,2化学吸附示意图化学吸附示意图气固相催化过程气固相催化过程多相系统，反响在催化剂的活性外表上进展，通常反响步骤包括七步多相系统，反响在催化剂的活性外表

13、上进展，通常反响步骤包括七步:(1)反响物从气流主体扩散到催化剂的外外表反响物从气流主体扩散到催化剂的外外表 (外扩散过程外扩散过程)(2)反响物从催化剂外外表向催化剂的微孔内扩散进去反响物从催化剂外外表向催化剂的微孔内扩散进去 (内扩散过程内扩散过程)(3) 反响物在催化剂的外表被吸附反响物在催化剂的外表被吸附(吸附过程吸附过程)(4) 吸附的反响物转化成反响的生成物吸附的反响物转化成反响的生成物 (外表反响过程外表反响过程)(5) 反响生成物从催化剂外表上脱附下来反响生成物从催化剂外表上脱附下来(脱附过程脱附过程)(6) 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外外表处脱附下来的生成物

14、分子从微孔内向外扩散到催化剂外外表处 (内扩散过程内扩散过程)(7) 生成物分子从催化剂外外表扩散到主流气流中被带走生成物分子从催化剂外外表扩散到主流气流中被带走 ( (外扩散过程外扩散过程) ) 在多孔催化剂上进展的气固相催化反响，由反响物在位于催在多孔催化剂上进展的气固相催化反响，由反响物在位于催化剂内外表的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进展化学反化剂内外表的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进展化学反响和产物的脱附三个连串步骤组成，因而，气固相催化反响本征响和产物的脱附三个连串步骤组成，因而，气固相催化反响本征动力学的根底是化学吸附。动力学的根底是化学吸附。气固相催化反响本征动力学气

15、固相催化反响本征动力学 讨论化学吸附理论和吸附模型。一、化学吸附设气体A在催化剂内外表上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为 r=rardAAAPAdkA ka气固相催化反响本征动力学气固相催化反响本征动力学1.影响吸附速率 的因素 1单位外表上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和外表的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为： 故碰撞次数与分压成正比。12Z(2)ApmkTar 2吸附活化能E 化学吸附需要一定的活化能E，只要能量超越E的分子 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为气固相催化反响本征动力学气固

16、相催化反响本征动力学AA()Af 3外表覆盖度表示已被A覆盖的活性位分率； 气体A与外表碰撞，其中和空位的碰撞机率为综合上述三方面的因素，有式中 为吸附比例常数。RTEexpRTEfprAAAaexp理想吸附层等温方程 1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有以下根本要点： 1) 催化剂外表的吸附和脱附活化能一样催化剂外表每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 均不随外表覆盖度而变化，那么有吸附速率常数脱附速率常数RTEkkRTEkddAaexpexp( )( )ada AAdAr r rkPfk f 2 吸附是单分子层吸附，且互相间没有作用吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率

17、 只与空位率 有关。吸附态分子互相没有作用，因而脱附机率 只与覆盖度 有关。3吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附到达动态平衡时有：依照理想吸附层模型，净吸附速率为上式称为Langmuir吸附模型速率方程， 为吸附速率常数和脱附速率常数。0adrrr()Af()Af(1)aAAdArk pkadkk和(1)AA0a drrr(1)aAAdArk pk理想吸附层模型化学吸附理论化学吸附理论真实吸附层模型exp()exp() (1 59)adaAAdArrrk pgkhAdkAkaRTEfprAAAexpRTEf kdAexp气固相催化反响本征动力学气固相催化反响本征动力学 理想吸附层等温方程 当吸

18、附到达平衡时上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程，是指，b是吸附平衡常数; 为组分A的吸附平衡分压。假如有两个或多个分子同时被吸附，那么有相应的等温方程。0(1)AadadaAdArrrrrk pk 1AAAAAb pb padkbkAp(1)01AaAAAdAAAAAAArkpkrAb pBB平衡时：的吸附等温式(1)01BaBBAdBBBBBBArkpkrBb pBB平衡时：的吸附等温式11AABBBAAAABBBBAb pb pb pb pb pb p1A和B同时被吸附 对于A：对于B：联立上两式可得：2n个组分同时被吸附11iiiniiib pib p组分 的表

19、面覆盖度1111niiniiniiiib pb p表面覆盖度理想解离吸附等温方程*22222101122AAAAAAdAAadaAddAAaapKpKrkpkrrrkrpkrHH，则有当吸附达平衡时，吸附净速率解吸速率吸附速率例如：n实际催化剂外表的不均匀性形成：1吸附活化能和脱附活化能随外表覆盖度的改变而改变2不同外表覆盖度时吸附才干不同n关于Ea，Ed与外表覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金，Temkin提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀外表，在吸附过程中，随外表覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：为常数，0000daAddAaaEEEEEE真实

20、吸附模型真实吸附模型n将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：RTRTEfkRTRTEfprrrAdAAAAAda00expexp当外表覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多因而，可以近似认为， 和 是常数。AfRTAexpAfRTAexpAfAf RThRTEfkkRTgRTEfkdAdAAa exp exp00令：n吸附到达平衡时，r=0，那么：)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：)ln(1)exp(, )exp( )exp()exp(*0*00*AAAAdaAdaAdAAapKffpKhgfKkkhgkpkhkgpkA则：令：

21、因此有： 此式即为单组分不均匀外表吸附等温方程，又称焦姆金吸附等温方程。焦姆金吸附等温方程弗罗德里希吸附模型根本假设：对于不均匀外表，吸附和脱附活化能与外表覆盖度呈指数关系。模型方程为：eAAKp1* 气固相催化反响本征动力学催化反响是由三个串联步骤组成：1在活性位的化学吸附；2吸附态组分进展反响；3产物脱附。催化反响速率是这三个步骤的总速率。假如这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他两步的阻力，那么可忽略其他两步的阻力，认为它们均已到达平衡。催化反响的阻力等于这个步骤的阻力。催化反响速率等于这一步骤的速率，这一步骤也称之为速度控制步骤。RBAVVVRaRRdRRVRSBASBdBVBa

22、BBAdAVAaAApkkrRRkkrRBAkpkrBBkpkrAARBA为表面空白活性位，且其中例如：有如下一反应12111,1,1,10RRBBAARBABAsARRBBAAVRRBBAARRRRRBBAABBBRRBBAAAAARBApKpKpKKpppKKkrpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKpKrrr可得动力学表达式为代入表面反应速率方程，可解得即平衡，步时，其它各步达反应当反应步骤为速率控制RBAVVVRaRRdRRVRSBASBdBVBaBBAdAVAaAApkkrRRkkrRBAkpkrBBkpkrAA为表面空白活性位，且其中1当A的吸附为速率控制步骤RB

23、A反应RRBBBBRRVVRRVBBBBVRRVRRVBBBBRRBAVVRRdRVRaRRBBRVBBVRssBVRssAVBBVdBBaBBpKpKpKKpKpKpKpKKpKpKpKpKKpKkpkpKKpKkkkkpKkpk11111RRBBBBRRBBARRAaARRBBBBRRBBRRdAAaAAVBBRRdAAaABBVRRdAVAaABBRdAVAaAAdAVAaAAAVpKpKpKKpKpKKKpKpkpKpKpKKpKpKKpKkpkrpKKpKkpkpKKpKkpkpKKkpkkpkrA11：的吸附速率方程式中得代入和将式中：代入和将以及可解得步骤，则有：的吸附过程为速率

24、控制若为表面空白活性位，且其中例如有如下一反应VRAVRRdRVRaRRRSRSARRAVVVRaRRdRRRSASAdAVAaAApKkpkKkkrrApkkrRRkkrRAkpkrAARA01RRRRARRAaAARRRRRRdAAaAVRRdAVAaARdAVAaAAdAVAaAARRRRVpKKpKKKpKpkrpKKpKKpKkpkKpKkpkKkpkkpkrApKKpK1111）（）（）（的吸附速率方程得：代入:01式中代入和将以及可解得步骤，则有：的脱附过程为速率控制若为表面空白活性位，且其中例如有如下一反应VRAVAAsAsRVAAdAVAaAAARAVVVRaRRdRRRSASAdAVAaAApKKkkpKkpkrrRpkkrRRkkrRAkpkrAARAAAAA