大学有机化学之酚

1、第十二章第十二章 酚和醌酚和醌 第一节第一节 酚和芳醇酚和芳醇 （一）酚和芳醇的分类、命名（一）酚和芳醇的分类、命名 （二）酚的制法（二）酚的制法 （三）（三） 酚的物理性质酚的物理性质 （四）酚的化学性质（四）酚的化学性质 第二节第二节 醌醌 （一）醌的分类、命名（一）醌的分类、命名 （二）醌的制法（二）醌的制法 （三）醌的化学性质（三）醌的化学性质第十二章第十二章 酚和醌酚和醌 第一节第一节 酚和芳醇酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名（一）酚和芳醇的分类、命名羟基连在芳环上为羟基连在芳环上为酚酚，连在侧链上为，连在侧链上为芳醇芳醇。根据羟基数目分根据羟基数目分一元酚一元酚和和多元酚多元酚。

2、命名时常以芳基名称加命名时常以芳基名称加“酚酚”;如遇如遇“位次位次”高的取代基，羟基变为取代基。高的取代基，羟基变为取代基。OHCH2OHOHOHClOHNO2OHCH3一元酚：一元酚： 苯酚苯酚（石炭酸石炭酸） 3-氯苯酚氯苯酚间氯苯酚间氯苯酚 4-硝基苯酚硝基苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚 5-甲基甲基-1-萘酚萘酚 多元酚：多元酚： 1,4-苯二酚苯二酚 对苯二酚对苯二酚 1,2,3-苯三酚苯三酚 连苯三酚连苯三酚 1,3,5-苯三酚苯三酚 均苯三酚均苯三酚 HOOHOHOHOHOHOHOHOHHO2,6-萘二酚萘二酚邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 （水杨酸）（水杨酸）OHCHOOHCOOH 对羟

3、基苯甲醛对羟基苯甲醛CH2OHCH2CH2OHCHCH3OH 苯甲醇苯甲醇（苄醇）（苄醇）1-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇2-苯基乙醇苯基乙醇 -苯基乙醇苯基乙醇羟基连在侧链上为羟基连在侧链上为芳醇芳醇。如遇如遇“位次位次”高的取代基，高的取代基，羟基变为取代羟基变为取代基基。（二）酚的制法（二）酚的制法 1. 从异丙苯制备从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备从芳胺制备1. 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2AlCl3无水8 85 5- -9 95 50C CCHCH3CH3O2(air)110-120 C C

4、0CCH3CH3OOH10%H2SO4900C COH+CH3COCH3氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯重排还可用重排还可用强酸性离子交换树脂为催化剂强酸性离子交换树脂为催化剂C CH H2 2C CH HS SO O3 3H Hn（2） 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备（3） 从芳磺酸制备从芳磺酸制备ClNO2NaOH, 140-155450-530kPa, 5.5h0CONaNO2H2SO4OHNO296%H2SO4165 C C0SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300-320C C0 0ONaCO2,H2OOH（4） 从芳胺制备从芳胺制备NH2BrCH3NaNO2H2SO40-5浓C

5、C0N2+BrCH3H3O+OHBrCH380-92%少数烷基酚为液体少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。固体；多元酚熔点较高。？（三）（三） 酚的物理性质酚的物理性质 酚与醇的不同之处：酚与醇的不同之处：OH - I + C故故CO键结合较为牢固，键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：OH+HBrBrOHHBrBrH2SO4取 代消 除而醇却可以，如：而醇却可以，如：（四）酚的化学性质（四）酚的化学性质OHO+ HPKa 10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa

6、 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5（1） 酚羟基的反应酚羟基的反应（甲）酸性（甲）酸性 故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3，不能与，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出作用放出CO2，反之羟基通，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，于酚钠水溶液中，酚即游离出来。酚即游离出来。+OHO-Na+NaOHH2O+H2OO-Na+OH+CO2H2O+NaHCO3利用醇、酚与利用醇、酚与NaOHNaOH和和NaHCONaHCO3 3反应性的不同，可鉴别和分离反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。酚和醇。取代酚的酸性：1 苯环上连有苯环上连有吸电子吸电子基时，酸性基时，酸性

7、增强增强。2 苯环上苯环上连有连有供电子供电子基团时，酸性基团时，酸性减弱减弱。OO G G吸电子基 给电子基负离子稳定性 负离子稳定性 提高 降低一一些些取取代代酚酚的的酸酸性性(pKa, 25)取取代代基基邻邻间间对对H101010CH310.2910.0910.26F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20OCH39.989.6510.21NO27.228.397.152,4-diNO24.092,4,6-triNO20.256 ArOH+FeCl3 Fe(OAr)63-+ 6 H+ + 3 Cl-（乙）与（乙）与FeCl

8、3的显色反应的显色反应蓝紫色蓝紫色 不同的酚与不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。OHOHOHH3C深绿色深绿色兰色兰色（丙）酯的生成（丙）酯的生成酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸 / 碱条碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。+OHH3CCH3CH3COClNOCOCH3H3CCH375%+OHCO2H(CH3CO)2O60

9、 C C0浓H2SO4OCOCH3CO2HOCOCH3AlCl325165C C0 0C C0 0HOCOCH3OHCOCH3Fries重排重排酚酯酚酯与与AlCl3、ZnCl2等等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为对羟基酮，该反应称为Fries重排。重排。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）CH2=CHCH2Br酚不能分子间脱水成醚酚不能分子间脱水

10、成醚.制备制备烷基芳基醚烷基芳基醚可通过可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离法得以实现。是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。反应完成的。（丁）醚的生成（丁）醚的生成OHClCl+ClCH2COOH30% NaOH4-5h回流OCH2COONaClClH+OCH2COOHClCl2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸 (2,4-D)相转移催化剂使反应速率和产率明显提高相转移催化剂使反应速率和产率明显提高ClCH2C=CH2CH3+OHOHNaOH(C4H9)4N+HSO4-OCH2C=CH2OHCH382% 苯基烯丙基醚及其类似物在

11、加热条件下，可发生分子苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚内重排，生成邻烯丙基苯酚( (或其它取代苯酚或其它取代苯酚) )，该反应称，该反应称为为Ciaisen重排。重排。Claisen 重排重排OCH2CH=CH2200OH=CH2CH2CHClaisen重排反应历程重排反应历程OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Cl

12、aisen 重排重排由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，65-70%OKO+BrCu,220C C0 0NO2ClClONa+K2CO3, DMFNO2OCl当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易+OCH3HI+OHCH3I芳基烷基醚与芳基烷基醚与HI作用，作用， 只发生烷氧断裂？只发生烷氧断裂？（2）芳环上的取代反应）芳环上的取代反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。（甲）卤化（甲）卤化 酚的卤化比苯快酚的卤化比苯快1011倍倍苯氧基负离子更容易进行

13、亲电取代苯氧基负离子更容易进行亲电取代OH+OHBrBrBrBr2H2O白色沉淀白色沉淀+Br2+H2OBrOH2+Br-OHO O- -+H+在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段化阶段H2OBr2OHBrBr+OHHBrOH+OHBrBr2CS2 or CCl40+OHBr67%33%0 0C C（乙）磺化（乙）磺化磺化反应可逆磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制高温下受热力学控制2

14、0OHSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049%51%10%90%0 0C C0 0C CH2SO498%OHSO3HSO3H（丙）硝化（丙）硝化可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚OHNO2HNO320%OH+OHNO22530-40%15%0 0C CNOOHO-+NHOOOOONHO+-苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用作用OHNOH2SO4OHNaNO2,7-8OHNO2稀HNO30 0C C由于苯酚易被浓硝酸氧化由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法磺化再硝

15、化的办法.OHNO2O2NNO2OHSO3HSO3HH2SO4OH100HNO390%0 0C CHNO3OHSO3HOHSO3-+H2ONO2+- -OHSO2NO2O-+SO3OHNO2- -（丁）（丁）Friedel-Crafts 反应反应OH+OHC(CH3)3(CH3)3CClHF酚容易进行酚容易进行Friedel-Crafts 反应反应OHNO2H2SO4OHCH(CH3)2CH(CH3)2O2N(CH3)2CHOHOHC(CH3)3CH3(CH3)3C+OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或酸性阳离子交换树脂4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二叔丁基苯酚（BHT)是常是常

16、用有机物抗氧剂和食品防腐剂用有机物抗氧剂和食品防腐剂酚容易与酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高酰基化比较难进行；需要较高温度。温度。+OHAlCl3O AlCl2O AlCl2+-HClOHCOC6H13OHOHCOC6H13+C6H13COClAlCl3, PhNO2140+0C习题习题12.6 完成下列反应完成下列反应OHC2H5COClC5H5NAlCl3CS2OCOC2H5OHCOC2H5OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3H3COCH2H3COHH2COCH2CH=C(CH3)2

17、ClCH3OHCH3CH2CH=C(CH3)2Cl+OKClNO2NO2OClClNO2OOH3CH3CHNO3H2SO4ClClNO2CH3OKOC2H5NO2NO2Cl2/FeClHNO3H2SO4NO2NO2ClNaOEt（戊）与甲醛作用（戊）与甲醛作用OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OHO OH HOHCH2OH+OHCH2OHOHCH2Onn+OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2CH2OHOHnOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2具有体型结构的酚醛树脂具有体型结构的酚醛树脂（己）与丙酮缩合（己）与丙酮缩合-双酚双酚A及

18、及环氧树脂环氧树脂+HOC=OCH3CH3OH+H+40CCH3CH3OHHO0C双酚双酚A双酚双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料的重要原料CCH3CH3OHHO+ClCH2CHCH2OCH2CHOCH2ClNaOH 55-65NaOHClCH2CH CH2OHCH2CHOHCH2ClOOCH3CH3CCH2CH CH2CH2CHOCH2OOCH3CH3CO O0C2 2H HC Cl l线型环氧树脂线型环氧树脂NCH2CH2NCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHOHOHOHCH2OCH2OOCH2OCH2OH线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺线型环氧

19、树脂与乙二胺、间苯二胺等固化剂发生交连作用固化。等固化剂发生交连作用固化。用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结构材料构材料。（3）酚的还原）酚的还原OHOHH2, Ni, 120-2001-2MPa0C（4）酚的氧化）酚的氧化制备环己醇工业方法制备环己醇工业方法OHOOCrO3/CH3COOHH2O,00C0H2O,CrO3/CH3COOHOOH3CCH3H3COHH3CCH3H3C0C酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。 第二节第二节 醌醌（一）

20、醌的分类、命名（一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌醌。具有苯环骨架结构者叫具有苯环骨架结构者叫苯醌苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌萘醌、菲醌和和蒽醌蒽醌。 1,4-苯醌苯醌（对苯醌）（对苯醌） 1,2-苯醌苯醌(邻苯醌邻苯醌) 1,4-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 OOOOOOOOOOCH3OOOOCH32-甲基甲基1,4-萘醌萘醌 2-甲基甲基-1,4-苯醌苯醌 9,10-菲醌菲醌 1. 由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备 2. 从芳烃氧化制备从芳烃氧化制备 3. 用其它方法制备用其它方法制备

21、（1） 由酚和芳胺氧化制备由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。存寿命，高温有效。NH2Na2Cr2O7, H2SO4or MnO2, H2SO4OONH2OHFeCl3HCl,H2OOO（二）醌的制法（二）醌的制法（2） 由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备O2,V2O53650 0C COO 83%电解Ce2(SO4)2OOCe2(SO4) 3是催化量的，是催化量的，+3价铈先被电解氧化为价铈先被电解氧化为+4价铈，价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，后者在把蒽氧化为蒽醌， +4价铈被还原为价铈被还原为+4价铈。价铈。蒽醌是重要染料中间体（3） 用其它方法制备用其它方法制备OOO+C CH H3 355-600 0C C无水AlCl3COOHOC CH H3 3130-14097%H2SO40 0C COOC CH H3 3许多蒽醌衍生物都可以