双酚A线性酚醛固化环氧树脂_固化反应动力学与固化物性能

1、双酚A 线性酚醛固化环氧树脂固化反应动力学与固化物性能陈湘,袁健,喻林,刘跃华,陈建湘(湖南岳阳石油化工总厂环氧树脂厂,湖南岳阳414014摘要:应用示差扫描量热仪(DSC 技术对双酚A 线性酚醛(BPA -novolac 与溴化环氧树脂CY DB -521A -80(A -80的固化反应进行研究,得到其固化反应机理及动力学方程;并将BPA -novolac 应用于环氧树脂J E -0112、A -80固化反应体系,比较研究了其与线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂及酸酐(甲基四氢苯酐等固化剂所得固化物的性能。关键词:固化剂;双酚A 线性酚醛;固化反应;性能;示差扫描量热仪中图分类号:TQ32315;

2、TQ3141256文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200102-0001-041前言当前伴随电气与电子领域及其复合材料的飞速发展,敷铜板需求量在不断增大,对环氧树脂固化物的性能要求也越来越高。然而,在环氧树脂层压板制造中的主流固化剂双氰胺因与环氧树脂不相容,容易导致固化反应不均匀、固化物耐热耐水性差等缺点。在对电子器械用敷铜板的耐热性、耐湿性要求越来越高的情况下,该传统的固化剂已越来越不能适应电子行业飞速发展的需要1。由双酚A 与甲醛反应制得的双酚A 酚醛树脂(BPA -nov olac 2分子结构中含有大量苯环等刚性结构,本身耐热性较高,是符合耐热性、耐湿性要求的固化剂。笔者旨

3、在应用DSC 技术对BPA -novolac 与A -80的固化反应进行研究,得到其固化反应机理及动力学方程;并将BPA -novolac 应用于J E -0112、A -80固化反应体系,比较研究了其与线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂及酸酐(甲基四氢苯酐等固化剂所得固化物的性能。2实验211主要实验原材料及规格J E -0112:全国环氧树脂应用技术学会实验厂生产;A -80、线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂皆湖南岳阳石油化工总厂环氧树脂厂生产;甲基四氢苯酐:上海理亿科技发展公司生产。以上皆为工业品。212测试21211固化物应用性能的测定BPA -novolac 与J E -0112、A -80的

4、固化物的有关性能:热性能(玻璃化温度与马丁耐热、TG A 热失重性能、力学性能(冲击强度、弯曲强度和杨氏模量。性能的测试分别委托全国环氧树脂应用技术测试中心、上海交通大学介电与功能材料研究所。21212固化反应的DSC 测定A -80与产物BPA -novolac 固化反应过程研究采用DSC 法进行。其中动态DSC 法测得固化反应放热峰曲线,而固化反应动力学方程由等温DSC 法得到。动态DSC 测试过程为:取一定配比的混合均匀的A -80与产物BPA -novolac 混合物(20±012mg 于DSC 测试铝盘中,以5/min 的速率加热,将试样从30300进行扫描。氮气是载气,流

5、速为50mL/min 。固化反应动力学方程的等温DSC 法测试过程为:取一定配比的混合均匀的A -80与产物BPA -novolac 混合物(20±012mg 于DSC 测试铝盘中,样品放入分析池之前要将分析池预热到设定的恒温温度。根据测得的反应放热峰曲线实验选定110、120、130、140进行恒温扫描测试。氮气是载气,流速为50mL/min 。测试仪器为DSC2010,1收稿日期:2000-09-29基金项目:中国石化集团公司项目(J200019作者简介:陈湘(1971,女,工程师。第16卷第2期Vol.16No.22001年3月Mar.2001热固性树脂Thermosettin

6、g R esin美国Dupont 产。3结果与讨论311固化反应机理及动力学由动态DSC 扫描获得的A -80与BPA -no 2volac (DPF 的固化反应放热峰曲线得到表1结果。可以看到树脂与固化剂的配比不同放热起始温度t 1、峰值温度t 2、终止温度t 3以及放热量均有较大的差异。从表中数据可知,配比m (A -80m (DPF =100(2040之间时,放热量最大、最集中,表明此时固化程度最高,因此该配合物的固化适宜配比为100(2040。表1BPA -novolac 与A -80固化反应的动态DSC 扫描测试结果m (A -80m (DPF t 1/t 2/t 3/H P /(w

7、 g -11000510315517901124471001014016719701216521002012017722001 2769010030124184 21901 27550 10040125 18523201 27120100501241912370120319100601301912340118614由上实验选定10020的树脂固化剂比例进行等温扫描测试。DSC 等温扫描测试温度点选为以下4个:110、120、130、140,扫描结果见图1。如果根据自催化反应模型,逐一分析每个等温DSC 曲线,作log (d c /d t log c m/n (1-c (图2abcde 。从图2

8、看到实验结果与最佳配合曲线拟合得很好。而如果把此反应作为n 级动力学机理进行拟合时,作log (d c /d t log (1-c (见图3fghi ,拟合效果很差。因此由等温DSC 扫描结果可以确定DPF 与环氧树脂之间的固化反应为自催化反应机理,反应遵从的动力学方程:d d t=K m (1-n 式中:d a /d t 为反应速率,K 为速率常数,为反应转化率,m 与n 为反应级数。图1DSC 等温测试放热曲线(a (b (c (d (e 图2log (d c/d t logc m/n (1-c 图2热固性树脂第16卷经进一步的计算,可得出每一实验温度下等温固化自催化反应动力学参数,有关结

9、果列于表2。表2等温固化的自催化反应动力学方程参数动力学参数反应级数n反应级数m 常数K/(min -1110 1180±010*±010*±010411201172±010*±010*±01031130 1163±010*±01 04001340±010701401138±0106401556±0103801510±01010根据以上结果可以看到预测的等反应转化固化曲线如图4所示,固化温度不同反应转化不一样,从该图结果可以获得BPA -novolac 与环氧树脂较佳固化工艺

10、条件为中高温固化。(f (h (i 图3log (d c /d t log (1-c 图根据BPA -novolac 与环氧树脂固化反应的自催化动力学方程,可以推断其固化机理为:首先是BPA -novolac 中羟基及残留未反应的BPA 羟基与环氧基之间发生自催化开环反应,生成仲羟基。然后生成的仲羟基再与环氧基继续催化开环反应形成能继续反应的仲羟基,这样直至反应结束,形成三维网络结构。因为反应过程中并无外加促进物质存在,即为自催化反应过程。图4固化反应等转化预测曲线312BPA -nov olac 与环氧树脂配合的固化物的性能试验测得BPA -novolac 作为环氧树脂固化剂使用时的应用性能

11、,即固化物的机械力学性能如冲击强度、弯曲强度与弯曲模量,以及耐热性能指标玻璃化温度t g 、固化物热失重性能和马丁耐热,并与其它固化剂(甲基四氢苯酐、线性酚醛树脂与邻甲酚酚醛树脂作了对比,结果列于表3、表4。从表3、表4中的结果看出:用本研究的实验产品BPA -novolac 作固化剂得到的环氧树脂固化3第2期陈湘等:双酚A 线性酚醛固化环氧树脂物的耐热性明显优于其它3种所使用的固化剂,其玻璃化温度相比高出17、热失重温度高2025,同样耐热性能中马丁耐热结果相比也是要高出20(上海交通大学介电与功能材料研究所测表3环氧树脂固化物的机械力学性能环氧树脂种类固化剂种类3冲击强度/(kJ m -2

12、弯曲强度/MPa 弯曲模量/GPa J E -011241114211514021590J E -01122316210610231270A -801212910918021868A -802113912716521835A -80311009111531257注311邻甲酚线性酚醛;21双酚A 线性酚醛;31苯酚线性酚醛;41Me THPA 。树脂为J E -0112的结果由全国环氧树脂应用技术学会应用技术测试中心测试;A -80者为上海交通大学介电与功能材料研究所的测试结果。(下表同表4环氧树脂固化物的耐热性能环氧树脂种类固化剂种类3t g/热失重性能/起始温度失重5%失重10%失重15%

13、J E -011249013310194375100390160395130J E -0112210711334140389110401160406130试。而对固化物的力学性能方面情况是使用BPA -novolac 时弯曲强度与弯曲模量相当或有一定程度的改善。因此环氧固化物的性能测试结果表明,BPA -novolac 具有较佳的综合应用性能,用作环氧树脂固化剂时能够较显著地提高环氧固化物的耐热性能,同时又不损失固化物的机械力学性能,从而为环氧树脂固化物性能的提高、功能的综合优化、应用领域的扩展提供了可能。4结论a 1本文采用动态与恒温DSC 扫描技术获得了BPA -novolac 与A -8

14、0固化反应动力学方程d d t=K m (1-n式中:d /d t 为反应速率,K 为速率常数,为反应转化率,m 与n 为反应级数。b.BPA -novolac 与A -80的固化反应机理为自催化的反应机理。c.BPA -novolac 、线性酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂及甲基四氢苯酐分别作为环氧树脂固化剂与J E-0112、A -80组成固化物的性能测试表明:BPA -novolac 具有较佳的综合应用性能,用作环氧树脂固化剂时能够较显著地提高环氧固化物的耐热性能,同时固化物的机械力学性能能得到较好的保持。参考文献:1唐立春1环氧树脂手册M .湖南:巴陵石油化工公司出版,1992.2辜信实.敷铜

15、板的发展及其对环氧树脂的新要求J .热固性树脂,1999,14(2:47-50.3陈湘,蒋钧荣,唐薰.双酚A 型线性酚醛树脂的合成J .热固性树脂,1999,14(3:10-13.4李瑞珍.双氰胺固化环氧树脂的研究J .热固性树脂,1991,6(4:11-13.5EDITH A.TURI ,Thermal Characterization of Polymeric Mate 2rials J .Academic Press ,1981.6源顺国际有限公司源顺科技仪器(上海有限公司.DSC 动力学方法综述ZSTU DY ON CURING REACTION OF EPOX Y RESIN USI

16、NG BPA -N OV OLAC ASCURING AGENT THE KINETICS OF CURING REACTION AN D THEPR OPERTIES OF CURED COMPOUN DCHEN Xiang ,YUAN Jian ,YU Lin ,L IU Yue -hua ,CHEN Jian -xiang(Instit ute of Epox y Resi n ,Y ueyang Pet rochem ical W ork ,Hunan Y ueyang 414014,Chi na Abstract :In this thesis ,the curing reaction between BPA -novolac and brominized epoxy resin CY DB -521A -80was studied by means of differential scanning calorimeter (DSC and the kinetic equation and the curing mechanism were obtained.The properties of epoxy resins (J E -011