有色冶金原理第七章 湿法冶金浸出净化和沉积

1、第七章 湿法冶金浸出、净化和沉积1.湿法冶金反应热力学基础 一、湿法冶金概述 湿法冶金包括：浸出、净化、沉积三个主要过程。这三个过程是靠控制过程的条件，以控制物质在水溶液中的稳定性而实现的。 浸出：用溶剂使有价成分转入溶剂。 净化：除去浸出后溶液中的有害杂质，制备符合从其中提取有价成分要求的溶液。 沉积：从净化后溶液中使有价成分呈纯态析出。 三、影响物质稳定性的主要因素 物质在水溶液中的稳定程度主要取决于溶液的PH值，电位及反应物的活度。 1.PH值对反应的作用； 2.电位对反应的作用； 3.物质活度对反应的作用。PH、及物质活度对反应作用的热力学计算 1.有H+参加，但无电子得失的酸碱中和反

2、应： 求反应的 列平衡常数关系式 列等温方程式 OnHMenHOHMenn2)(0298GnHMenRTKcRTGlnln0298nHMenHOHMenOHMennnKc)(2)lg(lg303. 2nHMenRT)(lg303.2nPHRTnMenMennRTGPHlg1303. 20298 将n、R、T、 值代入上式，求平衡时PH值。 例：求 (298K) 时, 反应的平衡PH值，并判断不使Fe3+沉淀的条件。 解： 2.有电子得失，但无氢离子参加的简单氧化还原反应 式子的推导过程 由能斯特公式： nMeOHFeHOHFe23333)(1 . 03Fe)(276150298JG3lg312

3、98314. 83303. 227615FePH94. 11 . 0lg3161. 1MezeMezZFKcRTGlnZFG0298MeMeMeMeMeMeZZZZFRTZFRTZFGln)ln(0/0298即： 计算步骤： a：计算或查表求标准电极电位 b：将R、T、Z、F、 值代入上式求 R=8.314 F=96500 例：求 反应在298K。 时的平 衡电极电位，并说明要做Zn2+以Zn的形式沉将析出，需 要电极电位多少？ 解： 求反应 3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应0/ MeMeZZMeZneZnZ2lmolZZn/1 . 0)(141760298JG)(733. 01 .

4、 01ln965002298314. 8763. 0V 0.733(V)-)(763. 09650021417696500202980/2VGZnZn 求Zn2+能以Zn析出 根据能斯特方程： 得：例： 求反应OhHbBzenHaA2ZFGZFKcRTGln0298nHaAbBZFRTZFGln0298nHaAbBZFRTZFGlg303. 20298)lg(lg303. 20/nPHZFRTaAbBBAPHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/O2HZn 2e 2H Zn(OH)22)(804160298JG 求 将Z、F、n、T代入 VZnOHZn4167. 0965

5、002801460/2PHOHZnZn965002298314. 8303. 2lg965002298314. 8303. 242. 02PH0591. 042. 01.4. 水的热力学稳定区分析 一、水的稳定区对生产的意义 1.判断参与过程的各种物质与溶剂(水)发生相互作用的可 能性。 2.它是金属-H2O系的-PH图的一个组成部分二、水在过程中有可能发生的反应及-PH关系式 1.在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更负的还原剂存 在，对于下二反应，其都属于有电子得失，也有H+参加 的氧化还原反应。 2H+ + 2e = H2 (酸性) 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (碱性) 2

6、. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (酸性) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (碱性)PHZFRTZFRTaAbBBA303. 2lg303. 20/22lg965002298314. 8303. 20HPH2lg0295. 00591. 0HPPH 22402/lg303. 2OHOHOPPZFRT2lglg303. 240298OHPZFRTZFG三、水的热力学稳定区 区：位于区域 中，其电极 电位高于氧的电极电位的氧化 剂都会使水分解而析出氢气。 区：水

7、的热力学稳定区 区：位于区域中，其电极 电位低于氢的电极电位的还原 剂，在酸性溶液中能使氢离子 还原而析出氢气。PHPO4lg965004298314. 8303. 29650044743822PPHPOlg0148. 00591. 0lg0148. 0229. 12 因此水溶液中当电势低于a线，则水将被分解析出H2，高于b线则析出O2，只有在a、b线之间H2O才是稳定的。或者说所有在水溶液中进行的反应，其氧化还原电势应在a线、b线之间，否则将导致水分解析出H2或O2。 1.5. 电位-PH图的结构原理和方法一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与PH的关系图

8、。 -PH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、电解等过程提供热力学依据。二、-PH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 2.根据有关热力学数据，求算 、 3.求算各反应的电极电位及PH的计算公式；0TG0/ BA 4.根据给定的组分活度或气相分压等条件，计算各反应在一定温度下的及PH值； 5.将的结果表示在以(V)为纵坐标和以PH为横坐标的图上，便得体系在给定条件下的-PH图。三、-PH图的绘制（以Cu-H2O系为例）v查明在给定条件（如温度等）下系统中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能，

9、25时Cu-H2O系中稳定存在的物种及其标准摩尔生成吉布斯自由能见表7-3；v列出系统中的有效平衡反应，计算其标准吉布斯自由能； v计算各反应平衡时与PH关系式表7-4 ；a.将各平衡反应的-PH关系式作图 在座标系中。 Cu-H2O系系 电位电位-pH图图 （25，Cu2+的活度为的活度为1）四、-PH图的分析 1.可以确定水的稳定性。 2.图中点、线、面的意义 点：-PH图中往往是三条线相交于一点，代表三个反应 在该点平衡共存。 线：代表一个平衡反应。 面：表示组分的稳定区。 3.确定稳定区的方法。 4.-PH图在湿法冶金中的应用。 对金属氧化物而言，在pH较小或很大的条件下，可分别以阳离

10、子或含氧阴离子形态溶入溶液，因此可用酸或碱浸出，但碱浸法除对某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外，对大多数金属氧化物而言，所需碱浓度过大（pH达15以上），不容易实现。2. 浸出过程一、浸出的实质及溶剂 浸出的实质是利用适当的溶剂，在一定条件下使矿石中的一种或集中有价成分溶出，而与其中的脉石和杂质分离。 溶剂应具有以下特性 能选择性的迅速溶解原料中的有价成分； 价格低廉并能大量获得； 不与原料中的杂质或脉石发生作用； 没有危险，便于使用； 能够再生使用。 （6 ）对设备没有腐蚀作用 。 工业中一般溶剂有：水、酸(硫酸、盐酸等)、氨溶液和碱溶液、盐溶液(金银浸出时

11、用氰化物)。二、浸出反应的分类 1. 简单溶解： 2.不发生化合价变化的化学溶解： 3.发生化合价变化的化学溶解：三、浸出反应的热力学分析 1、例： P165 图7-3 Cu-H2O系电位-PH图分析 a. CuO在PH4（T=298K）的酸度下，即能被浸出； b. 对多价金属的氧化物而言，其低价的易被浸出，而高价的则相对较难。 c. 对所有氧化物而言，温度升高时，浸出所需的PH降低，说明从热力学角度来看，温度升高对酸浸出过程不利。24233244242)(CueCuWONaSCaCOCONaCaWOZnSOOHZnSO溶液 2、铀的氧化物的浸出分析 根据UH2O系的电势-pH图，使UO2浸出

12、可能有三种方案：a）简单的化学溶解：UO2+4H+=U4+2H2O当溶液中U4+活度为1时，反应进行的条件是：pH 1.45b）氧化溶解：UO2= 其条件是应有氧化剂存在，且氧化剂的氧化还原电势应高于0.22V，常用的氧化剂有Fe3+、O2等。 2eUO22U-H2O系的系的 -pH图图 c）还原溶解，即有还原剂存在下被还原成U3+进入溶液 UO2+e+4H+=U3+2H2O 这种方案在实践中不能用。因从图可知，欲使UO2还原成U3+所需还原剂的还原电势应低于a线，此时它将同时分解水析出H2。 对于U3O8而言，只能在控制一定pH值的条件下进行氧化浸出，即： U3O8+4H+=3 +2H2O+

13、2e 22UO五、影响浸出速度的因素 浸出反应是溶液与固体物质之间的多相反应，它主要由以下几个环节组成： a)溶剂的外扩散 b)溶剂的内扩散 c)溶剂在固体表面吸附 d)被吸附的溶剂与矿物之间的浸出反应 e)反应产物的解吸 f)反应产物的外扩散 影响浸出速度的主要因素有：矿块大小、过程的温度、矿浆的搅拌速度和溶剂的浓度。第三节 离子沉淀净化的目的及作用 工业上经常使用的主要净化方法有：离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法。离子沉淀 1.概念：溶液中某种离子在在沉淀剂的作用下呈难溶化合物而沉淀的过程。一是使杂质呈难溶化合物形态沉淀，有价金属留在溶液中；二是使有价金属呈难溶化合物形态沉淀，而杂质留在溶

14、液中。 2.氢氧化物及碱式盐的沉淀wMennZZKzzRTGPHOnHMeHOHMeOHMeZOHMeZloglog1303. 2)()(02 若已知氢氧化物溶解度Ksp，水的离子积Kw 在实际生产中，纯净的氢氧化物只能从稀溶液中生成，而在一般溶液中常常是形成碱式盐而沉淀析出，碱式盐沉淀的PH值低于纯氢氧化物。即当溶液中PH增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐。且高价金属离子的沉淀PH低于低价离子。3.硫化物的沉淀 以气态的H2S作为沉淀剂，使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀析出的方法。其原理是基于各种硫化物的溶度剂不同，凡溶度剂愈小的硫化物愈易形成硫化物沉淀而析出。 以二价金属离子为例分析其热

15、力学计算ZMeZKwKspZPHlg1lglg1 在298K的溶液中，H2S的饱和浓度为0.1mol/l。 即： 取 Ki = 10-22 则： (二价)22222SHSHSMeMeS22222SHSHKiSMeKsp2121221010HKiSKiSHPHKspKspMeHMe2)10lg(lg10232232223210lglglg21MeKspPH2lg2/1lg2/15 .11MeKspSHiMeKKspPH22lglglglg21 推导一价、三价金属离子的计算公式。 (一价) (三价) 若PH实PH平 则：硫化物沉淀是稳定的。 PH实PH平 则：金属离子是稳定的。 4.硫化物沉淀的强

16、化措施 提高H2S的分压，有利于提高H2S溶解度，有利于沉淀 提高温度，H2S离解度增大，沉淀反应速度加快，但 H2S溶解度降低，硫化物溶度积增加，不利于沉淀。但 总的来说温度对沉淀有利。 故高温、高压有利于硫化沉淀的进行。MeKspPHlglg2/15 .113lg3/1lg6/15 .11MeKspPHv影响因素1.原料的特点。2.水和电的供应及价格。3.浸出时所得溶液的成分。4.沉积时所需要的试剂、蒸汽以及其他物料的价格。5.最后产物的质量和纯度。6.劳动条件。v沉积的重要方法1.置换沉积。2.加压氢还原。3.电解沉积4.可溶性阳极沉积。第四节 金属从水溶液中的沉积一、置换沉淀的应用 用

17、较负电性的金属置换溶液中的较正电性金属，以使正 电性金属离子沉淀除去的方法。 例：用锌粉置换硫酸锌溶液中的铜离子二、置换沉淀的热力学分析 在有过量置换金属存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡为止。即一直进行到两种金属的电极电位相等时。 44ZnSOCuZnCuSO1221211221MeZMeZMeZMeZZZ2211lnln2211ZZMeMeFZRTFZRT三、置换沉淀过程的热力学 多数情况下置换速度服从一级反应速度方程。 温度、置换金属用量、置换金属比表面积、搅拌等。 某些情况下置换速度服从二级反应速度方程。加压氢还原一、反应通式的分析 要使反应向右进行 - = 即： 由此得： 即氢只能还原比其更正电性的金属。ZHMeHMeZ222/1HzeZHMezeMeZ0G000GGG2/HHMeMeZFZFGZ)(/2eMMeHHZZF2/HHeMMeZ二、加压氢还原的热力学条件 由能斯特方程： 1.由上分析可知，增大加压氢还原的途径有： 1)增加溶液的PH值； 2)增加 的压力； 3)增加溶液中 的活度。 2.还原程度的确定 即：22lg303. 2303. 2lg303. 2/0/HHHMeMeMeMeMePZFRTPHFRTZFRTZZZ2HPZMe22lg303. 2303. 2lg303. 20/HMeMeMeHHeMMePZFRTPHFRTZFRTZZ