原子的壳层能量的计算与电子排布

1、原子的壳层能量与电子排布李涛（安庆师范学院物理与电气工程学院安徽安庆246011）指导教师：张青林摘要：各种元素的化学性质和物理性质的变化，显示出高度的规律性，这实际放映了原子结构的情况。原子的电子排布并不是杂乱无章而是有规律可循，其遵循最低能量定理，泡利不相容原理以及洪定则。掌握了这些，对原子的核外电子排布就会有一个清醒的认识。原子壳层能量是随原子序数而变化的，随着原子序数的增加原子逐一增加的，电子填入支壳层的次序可由经验n+0.7L描叙，其中n是主量子数，对应于主壳层，L是角动量量子数，对应于支壳层。关键词：壳层能量，泡利原理，电子排布，轨道能量交错引言：早在1803年道耳顿根据质量守恒及

2、定比定律提出原子的学说，原子的研究就正式开始，到1912年柯塞尔提出多电子原子中的电子分布主壳层模行，即主量子数相同的电子处于同一主壳层中。对应于n=1,2,3,4的主壳层分别用K,L,M,N.来表示在同一主壳层中，不同的轨道角量子数1又分成几个不同的分壳层，常用s,p,d,f,.表示1=0,1,2,3,的各种转动态。1 1原子壳层能量随原子序数的变化众所周知，随着原子的增加和壳层电子的逐一填充，原子的壳层能量会下降。对此可在电磁学理论基础上做出定性的解释。当一正电荷位于球心并有等量负电荷均匀分布于球壳上时，球内形成一沿径向向外的电场，凡原在球壳内的负电荷都会因这一电场的作用而引起能量的下降。

3、原子序数为Z的原子变为Z+1的原子时，新加入电子的电荷沿径向和角向按一定几率分布，核新增的单位正电荷和新加入的电子在核外一定范围内形成一类似的附加电场，使有一定几率分布处于该场中的原有电子能量下降。电子处于附加电场中的几率越大和离核越近，则将其移到无穷远时需要更多的功，因而这些电子的能量越低。显见，当考虑库仑相互作用能时，随着原子序数的增加原子的壳层能量下降。事实上，影响原子的壳层能量的因素很多，除电子的动能外，还有吸引能和其他电子的排斥作用能，自旋相关效应能，相对论效应能和旋一轨相互作用能，要精确计算这些影响是困难的，所以我们仅准备在原子物理学范畴内定性讨论原子的壳层能量随原子序数Z增加的增

4、加而下降的规律。根据光谱的实验数据总结和计算得出：在不违背泡利原理和最低能量的情况下，随着原子序数的增加，原子逐一增加的电子填入支壳层的次序可由经验则n+0.7L描述，其中n是主量子数，对应于主壳层；L是角动量量子数，对应支壳层。按该经验规则各支壳层如表1所示。表 1 周期表中元素排列的先后，原子逐一增加电子的次序电子填补次序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6dn+0.7L1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.77.07.17.4但从X射线表示谱和吸收限的情况可知：原子的内支壳层的能量顺序与原子逐一增加电子的

5、能量顺序不同，内支壳层的能量顺序是n越小，能量越低；n相同时，L越小，能量越低。内支壳层能量的高低次序按从小到大排列如表2所示。随着原子序数的增加和电子的逐一填充，原子的外支壳层逐渐过渡到内支壳层，支壳层能量次序由表1过渡到表2。比较表1和表2的能量次序不难发现，表2中某些n小L大的支壳层能量次序相对于表1的位置前移了。这说明，随着原子序数的增加核外电子，各支壳层能量下降的速度是不相同的，那些n越小L越大的支壳层能量平均说来比n大L小的支壳层下降的速度快.例如：填3d支壳层时，3d能量下降快于4s,填4d支壳层时，4d能量下降快于5s表 2 内支壳层的能量次序（从小到大排列）1s2s2p3s3

6、p3d4s4p4d4f5s2 2原子核外电子排布的原理及方法2.12.1原子核外电子排布电子原理处于稳定状态的原子，核外电子将尽可能的按能量最底原理排布，另外，由于电子不可能都挤在一起，他们还要遵守泡利不相容原理和洪特规则，一般而言，在这三条规则的指导下，可以推导出元素原子的核外电子排布情况，在中学阶段要求的前36号元素里无一例外的情况发生。2.1.12.1.1最低能量原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低。怎样才能使电子的能量最低呢？比方说，在我们站在地面上，不会觉得有什么危险；如果我们站在20层楼的顶上，再往下看时我们心理感到害怕。这是因为物体越在高处具有的势能越高，物体总有从

7、高处往低处的一种趋势，就像自由落体一样，我们从来没有见过物体会自动从地面上升到空中，物体要从地面到空中，必须要有外加力的作用。电子本身就是一种物质，也具有同样的性质，即它在一般情况下总想处于一种较为安全（或稳定）的一种状态（基态），也就是能量最低时的状态。当有外加作用时，电子也是可以吸收能量到能量较高的状态（激发态），但是它总有时时刻刻想回到基态的趋势。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s,p,d,f的次序增高的。这两种作用的结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,2.

8、1.22.1.2泡利不相容原理我们已经知道，一个电子的运动状态要从4个方面来进行描述，既它所处的电子层，亚电子层，电子云的伸展方向以及电子的自旋方向。在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在。根据这个规则，如果两个电子处于同一轨道，那么，这两个电子的自旋方向必定相反。也就是说，每一个轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。根据泡利不相容原理，我们得知：s亚层只有1个轨道，可以容纳两个自旋相反的电子；p亚层有3个轨道，总共可以容纳6个电子；f亚层有5个轨道，总共可以容纳10个电子。我们还得知：第一电子层（K层）中只有1s亚层，最多容纳两个电子；第二电子（L层）中包才2s和2P两个

9、亚层，总共容纳8个电子；第三带脑子层（M层）中包括3s,3p,3d三个亚层，总共可以容纳18个电子第n层总共可以容纳2n2个电子。2.1.32.1.3洪特规则从光谱实验结果总结出来的洪特规则有两个方面的含义：一是电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；洪特规则的第二个含义是对于同一个电子亚层，当电子排布处于：全满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。3 3原子的电子壳层结构元素的性质决定于原子的结构，也就是原子中电子所处的状态，电子状态的具体内容是下列四个量子数所代表的一些运动情况：1主量子数n=1,2,3,代表

10、电子运动区域的大小和它的总能量的主要部分，前者按轨道的描述也就是轨道的大小；2轨道角动量量子数l=0,1,2,）代表轨道的形状和轨道角动量，这也同电子的能量有关；3轨道方向量子数ml=l,l-1，,0,-l代表轨道在空间的可能取向，换一句话讲，这也代表轨道角动量在某一特殊方向（例如磁场方向）的分量；4自旋方向量子数ms=+1/2,-1/2代表电子自旋的取向，这也代表电子自旋角动量在特殊方向（例如磁场方向)的分量；5电子自旋量子数s=1/2代表自旋角动量，对所有电子是相同的，它就不成为区别电子态的一个参数。设想原子处在很强的磁场中，电子间的耦合以及每一个电子的自旋同轨道运动的耦合都被解脱，这样,

11、每一个电子的轨道运动和它的自旋的取向都对外磁场各自量子化，因而上述ml和ms都成为描述运动的参数，那么就可以按照上述四个量子数来推断原子中的电子组态。在原子中具有相同n量子数的电子构成一个壳层。如果电子数比较多，他们就分成几个层.在一个层中，对不同的1,又分为几个不同的次壳层.现在我们进行每一个壳层和次壳层中可能容纳的最多电子数的推算。先考虑具有相同n和L量子数的电子所构成的一个次壳层中可以容纳的最多电子数.对一个L,可以有2L+1个mi;对每一个mi,又可以有两个ms,就是ms=+1/2和-1/2.由此，对每一个L,可以有2(2L+1)个不同的状态,这就是说，每一个次壳层中可以容纳的最多电子

12、数是NL=2(2L+1)(1)现在考虑具有相同n量子数的电子所构成的一个次壳层中最多可以容纳几个电子.对一个n,L值可以有n个，就是L=0,1,2,(n-1).因此对每一个n,可以有的状态数，也就是可以容纳的最多电子数是n1Nn=Z2(2v+1)=21+3+5+(2n-1)=2n2(2)1=0这里的结论是在原子处于很强的磁场中的假定下推得的，其中磁场的强弱和有无不影响结论。现在设磁场不很强，电子之间的耦合仍被解脱，但每个电子的自旋和自己的轨道运动之间仍有耦合，形成一个总角动量Pj。这时描述电子态的不在是上述四个量子数，而是n,L,j和mj四个量子数。Mj=j,j-1,-j,共有2j+1个，代表

13、电子的总角动量的取向，也就是总角动量在某特殊方向的分量.现在再推算每一个次壳层和每一个壳层中可以容纳的最多电子数。对每一个j,有2j+1个mj,对每一个L,有两个jj=L+1/2和L-1/2,所以每一次壳层可以有的状态数也就是可以容纳的最多电子数是NL=2(L+1/2)+1+2(L-1/2)+1=2(2L+1)(3)这同上面的结论完全相同，那么在每一个壳层中可以容纳的最多电子数也就是不同L的(3)式数值的总和仍然是2n2了。由此可知，磁场的强弱不影响各层可以容纳的最多电子数，即使没有磁场，原子中各电子的轨道运动之间的相对取向也会量子化，只有一个电子，它的轨道运动就会产生磁场，这时就为其他电子提

14、供了一个特殊方向，其他电子的轨道运动相对于这个电子的轨道运动的取向就会量子化，又每一个电子自旋相对于本身的轨道运动也可以有两个取向，因此上述mi和ms两个量子数分别代表轨道运动和自旋可能有几个去向的描述仍有效，只是现在代表的是原子中各电子运动的相对取向，但这不影响状态数的计算，因而也不影响关于每一壳层和次壳层可以容纳的最多电子数的结论，在没有磁场的情况下，对外当然不发生取向的问题。根据上述结论，把各壳层可以容纳的最多电子数开列在表3中，从中可以看到各壳层的最多电子数依次是2,8,18,31,50,72，这显然同周期表中各周期的元素有关，但各周期的元素依次是2,8,8,18,18,32，同各壳层

15、的电子又不完全符合，这两套数值有极相似之处，但也有差别，究竟二者有什么关系，下一节就要讨论，目前可以肯定的是，原子中的电子形成壳层和次壳层，每层有一定的最多电子数，我们已经窥见了原子内部结构一个轮廓。表 3 各壳层可以容纳的最多电子数壳层，n123456最多电子数2n22818325072次壳层，L001012012301234012345最多电子数2(2L+1)22626102610142610141826101418224 4原子基态的电子组态原子的基态是原子能量最低的状态，它所有的电子都处在各自可能的最低能量的状态中。按周期表顺序逐个增加的电子也尽可能填补在最低能量的状态，原子中的电子数

16、等于原子序数，每一种原子就核外电子部分说，是周期表中前一位元素的原子加一个电子而成的。现在对原子的电子结构按元素的周期加以说明。第一周期第一周期有两种元素，氢和氨。氢只有一个电子，基态的组态是1s,由此得到的原子态是2SI/2,氨有两个电子，在基态时，都在1s态，形成原子态1s0,到这里第一电子壳层已填满。由表3知，第一壳层只能容纳两个电子，逐一填补，只能有两种原子，这说明为什么第一周期只有两种元素。第二周期第二周期有八种元素，第一种是锂，锂原子的原子序数是3,具有三个电子。在基态时这三个电子的两个填满了第一壳层，第三个电子必须进入第二壳层，并尽可能填在最低能级，所以是2s电子。这样，原子的基

17、态应该是2s1/2，光谱的观察证实了这样的情况。第二周期的第二种元素是被，它的基态的电子组态是1s22s2,形成的原子态是1s0,这时第二壳层(n=2)的第一次壳层(1=0)已填满。从硼起，以后的几种原子中逐一填补的是2P电子，就有十个电子，全部电子组态是1s22s22P6,形成的原子基态是1s0,这时第二壳层已填满.第二周期也结束。在这个周期中，锂原子的结构是一个完满壳层之外加一个电子，这个电子在原子中结合不很牢固，容易被电离，所以锂容易成为带一个单位正电荷的离子，相反的情况是氟，它的第二壳层差一个电子就要填满，所以氟电子往往会俘获一个电子成为一个具有完满壳层的体系，但这样它已成为带一个单位

18、负电荷的离子。元素周期表中靠近的元素具有正电性，右边的元素具有负电性，原因就在此。我们注意到每一个次壳层填满而无多余电子时，原子态必定是1s0,在推断任何原子的状态时，完满壳层和完满次壳层的角动量不需要考虑。4.34.3 第三周期第三周期也有八种元素，从钠起到僦止。钠有十一个电子，其中十个填入第一，二壳层构成如窟原子一样完整的结构，所以第十一个电子最低必须进入第三壳层，在基态日这是3s电子。钠的基态是2S1它具有同锂相仿的性质，这以后七中原子中电子逐一填补的情况同第二周期的原子相同，只是现在填补在第三壳层。到了僦，第三壳层的第一，二次壳层已填满，它的基态是1s0。僦具有同窗和氨相仿的性质，它也

19、是惰性气体。钾原子中十八个电子已经构成一个完整的壳层体系，第十九个电子就要决定原子态的性质，如果这是3d电子,原子基态就是2D,但由实验得出基态是2S2。足见钾的最外边的电子已经进入第四壳层，开始一个新周期。第三周期到僦已结束，共有八种元素。第四周期第四周期有十八种元素，开始的是钾，上面指出，钾的第十九个电子不进入3d态而填补在4s态，这是什么理由呢企是由于4s的能量低于3d能量。按照基态是能量最低的状态，所以在基态时，这个电子先补在4s态,按照以前的讨论,4s的轨道是一个偏心率很高的圆形轨道，它在原子实中的贯穿和引起原子实的极化都能使它的能级下降。3d是圆行轨道，不会有贯穿，极化作用也小，它

20、的能级应该接近氢原子的能级，因此4s能级低于3d是完全可以理解的。第四周期中从铳(Z=21)至IJ馍(Z=28)是陆续填补3d电子的过程，这些元素是这个周期的过渡元素。到铜(Z=29),3d电子填满，留下一个4s电子，所以成为1价的元素。下一种元素是锌，4s补满两个。以后从钱到氟共六种元素，是陆续填补4p的过程。这些与元素同第二，三周期中填补p电子的那些元素有相仿的性质。氟是惰性气体，在这原子中4s和4P都已填满，形成原子态SO这样结束了第四周期.第五周期到了氟，第四壳层中还有4d和4f的地位完全空着，下一种元素是锄(Z=37)o由于同钾相仿的理由，它的第三十七个电子不进入4d而填5s态。这就

21、开始了第五周期。锄中填补了5s电子。从钮(Z=39)起到铝(Z=46)陆续填补4d电子，这些是这个周期的过渡元素。它与铜有相仿的电子结构，也具有相同的性质，镉中5s填满。从锢(Z=49)到氤(Z=54)陆续填补5p电子。第六周期元素葩(Z=55)的最外边一个电子进入6s态,就开始了第六周期。这周期有三十二种元素。在头两种元素葩和银中，补满了6s电子。例(Z=57)中补了一个5d,此后Z=58到Z=71十四种元素中陆续填补4f电子,而5s,5p,6s维持不变，自成一体，具有相仿的性质。接着从Z=72到Z=78,5d电子被填补起来。到金,5d补齐,而余一个6s,所以它具有同银和铜相仿的性质，下一元

22、素是汞，6s填满。鸵和氢有规则地填补6p。第七周期钻的最外边一个电子却补在尽可能最低能量的7s态，开始第七周期。在镭原子中，7s补齐。补了一个6d电子,Z=90又补了一个6d电子。以后直到Z=103主要是补5f电子。镭和铀是自然界存在的，其余是人工制造的。5 5关于4f5d4f5d和5f6d5f6d的能量次序按照经验规则，即按照n+0.7L越小的支壳层能量越低，次序在前的规则，随着原子序数的增加和原子逐一填充电子时，应有4f,5d和5f,6d的能量次序。按照能量最低原理，电子填充支壳层的次序也应该为4f,5d和5f,6d,但57La的电子组态为Xe6s24f05d9,89Ac的电子组态为Rn7

23、s25f6d7,90Th的电子组态为Rn7s25f6d2,这三种元素的最后一个电子都填入d支壳层,而没有首先填入全空着的f支壳层。一般情况下，逐一填充的电子首先进入的支壳层能量次序在前，而4f,5d和5f,6d却例外，逐一填充的电子首先进入的支壳层能量次序在后，应有5d,4f和6d,5f的能量次序，这样就能解释57La,89Ac和90Th的电子组态问题。但从57La,78Pt的电子组态看，总的趋势是先填4f,后填5d;从89Ac-103Lr的电子组态看，总的趋势是先填5f,后填6d,它们的电子壳层能量又与5d,4f和6d,5f的次序不一致。要解释以上矛盾，就要承认能量最低原理正确，从趋势或支壳

24、层能量平均水平来看，符合n+0.7l规则，但对该规则应加以完善或补充.我们提出：原子逐一填充的电子首先进入的支壳层次序由n+0.7l+0.07l2规则确定,这样就能维持决定支壳层能量次序能量的n+0.7l规则，又能解释57La,89Ac和90Th的电子组态问题。按照n+0.7l+0.07l2规则列出的逐一填充的电子首先进入的支壳层次序如表4所示。表 4 按周期表中元素排列的先后，原子逐一增加的电子首先进入的支壳层次序电子填补次序 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s5d4f6p7s6d5fn+0.7L+0.07L2122.7733.7744.684.7755.685.7766.68

25、6.736.7777.687.73从支壳层能量的平均水平来看，符合n+0.7L规则，即有4f,5d和5f,6d的能量次序，但逐一填充的电子又按n+0.7L+0.07L2规则,有一个电子首先进入5d和有第二电子首先进入6d支壳层，然后填充相应的f支壳层。我们认为：这是因为支壳层的能量不仅与n和L有关，还与n和L的差值有关。例如：3d,4d,5d,6d,各支壳层L相同，但其轨道的偏心率不同；电子对原子实的贯穿效应也不同。L相同时，n越大，轨道偏心率越大，贯穿效应也越大，故其能量下降也越大。特别是那些能量相近的支壳层，会由于某一支壳层的n和L相差较大，引起能量下降较大，从而引起逐一填充的电子首先进入

26、n和l相差较大的支壳层。例如：5d支壳层的n和L的差值为3,能量相近的4f支壳层的n和L的差值为1,5d支壳层由此差值而引起的能量下降较4f大,从而使La的第57个电子首先填入5d支壳层，而不是4f支壳层。同理可以说明89Ac,90T的最后一个电子首先填入6d支壳层，而不是5f支壳层。只是由于随着原子序数的增加和逐一增加核外电子时，那些n小L大的支壳层能量平均说来比n大L小的支壳层下降速度快，即4f支壳层的能量比5d下降快，5f支壳层的能量比6d下降的快，才使的从总的趋势或从支壳层能量的平均水平来看，是4f,5d和5f,5d的能量次序。6 6关于特殊电子排布核外电子的排布，遵守泡利不相容原理和

27、能量最低原理，这里的特殊电子排布是指那些不完全遵守n+0.7L规则的少数元素原子的电子排布而言的。这些元素共有19种,按原子序数从小到大的次序依次是24Cr,29Cu,41Nb,42Mo,44Ru,45Rh,46Pd,47Ag,57La,58Ce,64Gd,78Pt,79Au,89Ac,90Th,91Pa,92U,93Np,96cm.原子基态时的电子排布(组态)可从有关实验得知，泡利原理和能量最低原理决定着电子排布。应从影响能量的因素和壳层能量的变化规律出发，才能对电子排布特殊性给出正确的解释。前面的讨论已得出：注意填充电子过程中,n小L大的支壳层能量，比临近的n大L小的支壳层下降速度快。从原

28、子基态的电子组态表中得知，电子在逐一填充n小L大的支壳层时，已填充有电子的n大L小的支壳层的电子向正在填充的n小L大的支壳层跃迁是普遍的现象。填3d时有4s电子跃向3d,填4d时有5s电子跃向4d,填4f时有5d电子跃向4f,填5f时有6d电子跃向5f这一普遍现象进一步证实：在逐一填充电子过程中，各支壳层能量下降白速度是不同的,n小L大的支壳层能量确实比临近的n大L小的支壳层能量下降速度快。由电子基态的电子组态2.3发现:最外层常常有两个未满支壳层共存。如果每一个支壳层中所有电子的轨道能量是相同的，能量高的支壳层电子会跃向能量低的支壳层，直到填满能量最低的支壳层，不会出现两个未满支壳层共存。可

29、见，同一支壳层中各轨道电子能量存在差别。当两个支壳层的能量相近时，会出现一支壳层中某一电子的轨道能量在另一支壳层的两个电子的轨道能量之间，反之亦然.我们将此情况称为支壳层电子的轨道能量交错.电子在填充过程中，两支壳层中的各轨道电子能量都在发生变化，但电子还是按泡利原理和能量最低原理填充轨道电子能量交错的支壳层，如果一个支壳层白能量下降快，另一支壳层的能量下降的慢，按能量最低原理，所有的电子都要处在各自可能的最低能量状态中，以使整个原子体系的能量为最低，这样就会出现电子从一个支壳层跃迁到另一支壳层的情况。从光谱实验得到的原子的电子组态和原子基态光谱项情况2.3还表明：电子在逐一填充支壳层时，层中

30、电子自旋的取向应尽可能相同，并尽可能占据不同轨道。电子是费米子，按泡利原理，自旋平行的两个电子的波函数必须是反对称的，在同一点上找到它们的几率为零。即自旋平行的电子尽可能占据不同的轨道，其结果使同一支壳层中各电子波函数的叠加尽可能是球形对称的，因而能量最低，故n大L小的支壳层电子向正在填充的n小L大的支壳层能量下降比n大L小的下降快，又由于支壳层电子达到半满或全满时能量最低，故在两个支壳层的电子轨道能量交错时，n大L小的支壳层电子会跃迁到n小L大的支壳层，以使该支壳层尽可能达到半满或全满。这符合电子由高能量状态向低能量状态跃迁从而使整个原子体系能量为最低的原理,n大l小的支壳层电子跃迁到n小L

31、大的支壳层的结果，产生两种情况：第一种情况是，这种跃迁消除特殊电子排布，未跃迁则保留特殊电子排布，由前面讨论知：5d的n和l的差值比4f大，由此差值而引起的能量下降也比4f大，使得5d支壳层首先填入一个电子后才开始填4f,在填4f过程中，当已填入的一个5d电子未跃到4f就出现了57La,58Ca,64Gd三种元素的特殊电子排布洞理,6d的n和l的差值也比5f大，由此差值而引起的能量下降也比5f大，使得6d支壳层首先填入二个电子后才开始填5f,在填5f过程中，当已填入的两个6d电子未完全跃到5f时就出现了89Ac,90Th,91Pa,92U,93Np,96Cm共六种元素的特殊电子排布。第二种情况是，这种跃迁产生特殊电子排布。其余10种元素的特殊电子排布都是由n大L小的支壳层电子跃迁到n小L大的支壳层时产生，其具体排布情况在一般原子物理教材中都可查到，在此就不在赘述了。参考文献1 王忠华刘玉华原子物理学北京师范大学出版社 1989:1471629B.H.Bransden,D.EvansandS.V.Major,TheFundamentalParticles,197310R.EisbergandR.Resnick,Q