烯烃的结构 顺反异构`e-z标记法次序规则

1、 v烯烃的构造异构烯烃的构造异构,命名命名,烯基烯基v烯烃的结构烯烃的结构v顺反异构、顺反异构、E-Z标记法标记法次序规则次序规则v烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法v烯烃的物理性质烯烃的物理性质v烯烃的化学性质、亲电加成反应历程烯烃的化学性质、亲电加成反应历程 含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。 不饱和烃一般包括烯烃、炔烃不饱和烃一般包括烯烃、炔烃； 分子中分子中既既含有碳碳双键含有碳碳双键又又含有碳碳叁键的含有碳碳叁键的不饱和烃称为不饱和烃称为烯炔烯炔。不饱和烃不饱和烃(unsatu

2、rated hydrocarbons) 含有碳碳双键（含有碳碳双键（C=C)的不饱和烃的不饱和烃 烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n 烯烃的官能团：碳碳双键（烯烃的官能团：碳碳双键（C=C) 即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双键，即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双键，一个是一个是 键键，一个，一个 键：键：其他烯烃的结构：其他烯烃的结构： 在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也是是sp2杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况相同。相同。 乙烯中的乙烯中的4个氢原于分别被烷基取代后，形成个氢原于分

3、别被烷基取代后，形成的烯烃有的烯烃有5种类型。即：种类型。即： RCHCH2 R2C CH2 RCHCHR R2CCHR R2CCR2 对对CC而言，连在其上的而言，连在其上的R是给电子基团，具是给电子基团，具有有+I效应。效应。的特性的特性由两个由两个p轨道以侧面相互交盖而形成的键轨道以侧面相互交盖而形成的键 1. 键必须键必须在在 -键的基础键的基础上存在上存在 2. 键没有对称轴，键没有对称轴，不能自由旋转不能自由旋转 3. 键重叠程度较小，较弱，键重叠程度较小，较弱，易断裂易断裂 4. 键键反应活性高反应活性高（键电子云暴露在分子键电子云暴露在分子平面的上方和下方平面的上方和下方 ,核

4、对核对 电子云的束缚较小电子云的束缚较小, 使其具使其具有较大的流动性有较大的流动性, 容易受外界的影响，特别易受亲电容易受外界的影响，特别易受亲电试剂进攻）试剂进攻）1.电子云对键轴呈圆柱型轴对称电子云对键轴呈圆柱型轴对称2.重叠程度大重叠程度大,牢固牢固3.可相对旋转而不影响电子云分布可相对旋转而不影响电子云分布 复习复习：碳链异构碳链异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 -烯烃烯烃通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也通常把双键在一端的烯烃叫做端烯烃，也称为称为 -烯烃。烯烃。 正构烯烃正构烯烃没有支链的没有支链的 -烯烃又叫做正构烯烃。烯烃又叫做正构烯烃。 内烯烃内烯

5、烃双键在碳链内部的称为内烯烃。双键在碳链内部的称为内烯烃。 不对称烯烃不对称烯烃两个双键碳原子上的取代基不相同。两个双键碳原子上的取代基不相同。 -碳原子碳原子而把与双键碳相邻的饱和碳原子叫做而把与双键碳相邻的饱和碳原子叫做 -碳原子。碳原子。 -氢原子氢原子 -碳原子上的氢原子又叫做碳原子上的氢原子又叫做 -氢原子。氢原子。由于双键旋转受阻而产生的分由于双键旋转受阻而产生的分子中各原子在空间的排列方式子中各原子在空间的排列方式 ()不同的现象。不同的现象。： 碳链异构碳链异构 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 双键的两个碳原子双键的两个碳原子 各连接两个不同基团各连接两个不

6、同基团.构造异构构造异构构型异构构型异构5.2.1 烯烃的分类烯烃的分类5.2.2 烯烃的烯烃的 （1）选择）选择含双键含双键的最长链为主链（的最长链为主链（最长原则最长原则） （2）从）从靠近双键靠近双键的一端开始编号（的一端开始编号（最近原则最近原则） 双键的位次以双键碳原子中编号较小的数字标明双键的位次以双键碳原子中编号较小的数字标明 如双键位于端位，如双键位于端位，“1”可省略可省略丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基异丙烯基异丙烯基 如果是多烯烃，则主链的选取应如果是多烯烃，则主链的选取应包含最多双键在内的包含最多双键在内的最长碳链最长碳链，不在其内的双键可以作为烯基；编号时应以最，不在其内的双

7、键可以作为烯基；编号时应以最先遇到的先遇到的双键碳位次最小双键碳位次最小为原则，母体名称应体现出主链为原则，母体名称应体现出主链上双链的数目和依次。例如；上双链的数目和依次。例如； 如果是环烯烃，一般以如果是环烯烃，一般以不饱和碳环为母体不饱和碳环为母体，支链为取代，支链为取代基，环上双链碳原子的编号应基，环上双链碳原子的编号应最小且连续最小且连续。例如：。例如：1、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递、与双键碳原子直接相连的原子按原子序数递减次序排列：减次序排列： I，Br，Cl，S，P，F，O，N，C，D，H2、直接相连的第一个原子相同，则比较其以后、直接相连的第一个原子相同，则比较其以

8、后原子的原子序数。原子的原子序数。用用E和和Z两个字母分别两个字母分别 标记标记 顺反异构体的方法顺反异构体的方法. E-“相反相反”(德语德语Entgegen) Z- “相同相同”(德语德语Zusammen)按照按照“ 两个次序在前的取代基在双键的两个次序在前的取代基在双键的同侧同侧为为Z 两个次序在前的取代基在双键的两个次序在前的取代基在双键的为为例：例： 如果烯烃的如果烯烃的双键双键有一定的构型，则应用有一定的构型，则应用ZE对双键的对双键的构型进行标记；如果分子中的构型进行标记；如果分子中的手性碳手性碳构型确定，应以构型确定，应以RS进行标注；若是环烯烃，可用顺反标记环上取代基的取进行

9、标注；若是环烯烃，可用顺反标记环上取代基的取向。例如：向。例如：5.3 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法工业工业石油裂解石油裂解实验室实验室醇脱水醇脱水、卤烷脱卤烷脱HX5.4 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 1、状态、状态 2、沸点、沸点 M b.p. 直直 支，顺支，顺 反反 3、熔点、熔点 反反 顺顺 4、相对密度、相对密度 d 1 5 、溶解度、溶解度放热反应放热反应双键上的反应双键上的反应加成反应加成反应CH2=CH2 + H2 CH3CH3催化剂催化剂催化剂：催化剂：P Pt, PdPd, NiNi顺式加成顺式加成 氢化热较小的烯烃所合内能较少，其热力学氢化热较小的烯烃所合内能较少，

10、其热力学稳定性相对较高。稳定性相对较高。 烯烃分子结构的稳定性：烯烃分子结构的稳定性： 反反-2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯每一摩尔烯烃催化加氢每一摩尔烯烃催化加氢放出放出的热量的热量 连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的连接在双键碳原于上的烷基数目越多，烯烃的氢化热越小，稳定性越大：氢化热越小，稳定性越大：烯烃的稳定性一般有如下次序：烯烃的稳定性一般有如下次序： 双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于双键碳上连接的烷基增多，空间位阻将增大，不利于双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。双键在催化剂表面上的吸附，则催化加氢反应速率将下降。一般情况下，烯烃

11、的一般情况下，烯烃的催化加氢活性为：催化加氢活性为：例如：例如： （1）与卤化氢的加成）与卤化氢的加成亲电试剂亲电试剂具有亲电性能的试剂。具有亲电性能的试剂。亲电加成反应亲电加成反应由亲电试剂作用而引起的反应。由亲电试剂作用而引起的反应。RCH=CHRRCH=CHR + HX + HX RCH RCH2 2-CHXR-CHXR卤烷卤烷X=Cl,Br,I卤化氢对双键加成的活性次序一般为卤化氢对双键加成的活性次序一般为: HI HBr HCl亲电试剂亲电试剂第一步是决定反应速度的步骤第一步是决定反应速度的步骤CH2=CH2+HBrCH3CH2Br 反应进程及能量变化反应进程及能量变化:亲电加成反应

12、活性亲电加成反应活性 从酸碱概念来看，在烯烃与从酸碱概念来看，在烯烃与HX的亲电加成第一步反应的亲电加成第一步反应中，前者属于碱中，前者属于碱(是是 电子给予体电子给予体)，后者属于酸，后者属于酸(是是 电子接电子接受体受体)。因而，。因而，HX的酸性越强的酸性越强，烯烃中双键的烯烃中双键的 电子密度越电子密度越大，大，亲电加成反应的速率就越快。亲电加成反应的速率就越快。 亲电加成反应活性：亲电加成反应活性：不对称烯烃加成：不对称烯烃加成：不对称不对称烯烃加成时烯烃加成时,氢总是加到含氢较多的碳上氢总是加到含氢较多的碳上.主主叔碳正离子叔碳正离子伯碳正离子伯碳正离子快快慢慢主主碳正离子的稳定性

13、次序碳正离子的稳定性次序: : 甲基甲基(烷基烷基)具有给电子性具有给电子性(供电子性供电子性), 使碳正离使碳正离子正电荷分散子正电荷分散-电荷越分散电荷越分散,体系越稳定体系越稳定. 马氏规则从本质上讲为马氏规则从本质上讲为:亲电加成反应的立体化学：亲电加成反应的立体化学：外消旋体外消旋体亲电加成反应的竞争性产物亲电加成反应的竞争性产物 由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体，由于在烯烃的亲电加成反应中生成了碳正离子中间体，当反应体系中存在他负离子或当反应体系中存在他负离子或Iewis碱时，在第二步的反碱时，在第二步的反应中，会出现竞争性产物。例如：应中，会出现竞争性产物。例如：机

14、理：机理：亲电加成反应中的重排亲电加成反应中的重排重排重排反应过程中碳架发生了改变。反应过程中碳架发生了改变。重排产物重排产物机理：机理：(2)与与H2SO4的加成的加成-烯烃的间接水合烯烃的间接水合(3)与水加成与水加成-烯烃的直接水合烯烃的直接水合符合马氏规符合马氏规则则（4）与卤素的加成）与卤素的加成卤素卤素反应活性：反应活性：F2Cl2Br2I2验证双键的特征反应验证双键的特征反应 立体化学：立体化学： - +与与HO-Br或或HO-Cl加成加成马氏规则的扩展马氏规则的扩展: 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正正离子（或带有部分正电荷的原子）加到

15、含氢较少离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少的双键碳上。的双键碳上。反马氏规则反马氏规则 伯醇伯醇 顺式加成顺式加成反马氏规则反马氏规则 不对称烯烃与不对称烯烃与HBr在过氧化物或日光存在下加成生成在过氧化物或日光存在下加成生成反马氏规则的产物，称为反马氏规则的产物，称为过氧化物效应过氧化物效应。反应历程为。反应历程为自由自由基加成。基加成。自由基加成反应历程：自由基加成反应历程： 链的引发链的引发 链的传递链的传递 链的终止链的终止自由基的稳定性：自由基的稳定性：主主即：即：烷基取代越多烷基取代越多,给电子性越强给电子性越强,自由基稳定性越大自由基稳定性越大.自由基加成总是倾向于获得更

16、稳定的自由基自由基加成总是倾向于获得更稳定的自由基 溴原子总是先加在含氢较多的双键碳上溴原子总是先加在含氢较多的双键碳上 反马氏加成反马氏加成 烯烃只能和烯烃只能和HBr发发生自由基加成反应生成生自由基加成反应生成反马氏规则产物。反马氏规则产物。 -氢原子氢原子-与双键碳直接相连的碳上的氢原子与双键碳直接相连的碳上的氢原子自由基反应自由基反应历程：历程：烯丙基自由基的稳定性：烯丙基自由基的稳定性： 烯丙基自由基有较高的热力学稳定性，得益于离域烯丙基自由基有较高的热力学稳定性，得益于离域体系体系 33的形成。的形成。 从从C-H键能大小来看，烯丙位的键能大小来看，烯丙位的C-H键能较小、易于键能

17、较小、易于优先断裂生成烯丙基自由基。优先断裂生成烯丙基自由基。 光照或有过氧化物存在，也可引发烯烃进行自由基取光照或有过氧化物存在，也可引发烯烃进行自由基取代反应。当用代反应。当用NBS(N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺)为溴化剂时，烯烃为溴化剂时，烯烃的的 -溴代反应可在室温下进行。例如：溴代反应可在室温下进行。例如：烯丙基自由基重排烯丙基自由基重排(1) 空气催化氧化空气催化氧化 活性银为催化剂活性银为催化剂环氧乙烷环氧乙烷或取代的环氧乙烷或取代的环氧乙烷过氧酸过氧酸 在在PdCl2-CuCl2的水溶液中，乙烯或丙烯可被的水溶液中，乙烯或丙烯可被O2氧化成氧化成乙醛乙醛或或丙酮丙酮，较简单

18、的，较简单的 -烯烃则被氧化为烯烃则被氧化为甲基酮甲基酮：(2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化低温低温KMnO4溶液褪色，用于鉴别溶液褪色，用于鉴别KMnO4对环丙烷不发生氧化反应对环丙烷不发生氧化反应:用于鉴别用于鉴别用于推测结构用于推测结构 在在碱性碱性条件下，条件下，稀稀KMnO4于于较低温度较低温度时对烯烃双键的时对烯烃双键的氧化，可以生成邻位二醇，但收率较低。在反应中，氧化，可以生成邻位二醇，但收率较低。在反应中，MnO-4从从 键的一侧与双键发生加成式氧化，称为键的一侧与双键发生加成式氧化，称为顺式氧化顺式氧化，所得，所得邻位二醇的立体化学结果为邻位二醇的立体化学结果为顺式邻二醇顺式邻

19、二醇。 如果用如果用OsO4对烯烃氧化，在温和条件下可得到较高对烯烃氧化，在温和条件下可得到较高收率的顺式邻位二醇。收率的顺式邻位二醇。 用于推测结构用于推测结构臭氧化物臭氧化物 (4) 碳原子的氧化碳原子的氧化氨氧化反应氨氧化反应2由由低相对质量低相对质量的有机化合物相互作用的有机化合物相互作用 生成生成高分子化合物高分子化合物的反应。的反应。单体单体聚合物聚合物 加成聚合反应加成聚合反应引发剂自由基链反应引发剂，如过氧化物 共聚反应共聚反应乙丙橡胶乙丙橡胶jSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!q

20、YnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+

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22、7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUi

23、QfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYm!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-

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26、PeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&am

27、p;s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G

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