使用四价铈和臭氧的化学去汇工艺ME：从实验室和中间试验到工业应用

1、使用四价铈和臭氧的化学去汇工艺MEDOC：从实验室和中间试验到工业应用.,2000阜R,死私1f,1;,嚏?'辱乏亏国外拨动力第6期,年主荫;使用四价铈和臭氧的化学去污工艺MEDOC从实验室和中间试验到工业应用.nH(比利时核研究中心)括:结柑村料,一回路管道,箱体,热交换器等等.比利时棱研究中.iL"(SCK-CEN)提出的金属材料已选定的去污方法叫做MEDOC(MEtalDecontaminationbyOxidationwithCerium,肺氧化莹属去污工艺).这种方旌是基于Ce'.在硫酸中的强氧化性及利用臭氧可使其不断地置.还讨沦了在宴验室规模得出的结论包括

2、再生效率,建造材I辞和去污效果.苜敬以工业规模进行的去污说明r遗套装置一天可处理05L吨的污染程度高选2O.保证丁总喊容系数接近95%,1BR3压水堆撤除活动概述BR3(比利时3号反响堆)是欧洲第一座压水堆.1962年开始服投,运行25年后训枉电厂操作人员,后来,主要用于先进燃料设计的样品试验(如MOX,钆(Gd)燃料,高燃耗,).1989年,在运行寿期终结时,BR3镀欧共体挑选为四个退役示范工程之一.5年的工作进程中,核装置设施的退役拄术和研究得到不断地开展.到目前为止,退役方案的主要阶段如下:,1991年,整个一回路的系统去污;?19911992年,用三种不同的技术撤除高放热屏蔽;1992

3、1994年,机械切割撤除Vulcain内部构件;?19951996年,机械切割撤除首套西屋反响堆的内部构件(30年的衰变时闻);?1995年,开始撤除辅助系统,至今仍在进行;?1999年开始,撤除反响堆压力容器;-19961999年,为部件撤除设汁并开始利用彻底去污工艺.撤除产生的多种金属废物:31孟n兰-受到气载污染的沉积和溢出液体的轻微污染(一般为120Bq/cm2),或者由于与污染液体(一般指保存水池)持久接触,而受到轻微污染的外表喷潦油漆的碳钢的结构部件;-受到轻度污染(10-200Bq/cm")或深度污染(>1000Bq/cm2)的碳钢设备:容器,热交换器和管

4、道;-积垢的不锈钢设备(100020.000Bq/c):容器,热交换器,一回路管道,辅助回路;?具有不锈钢覆面或不锈钢部件的碳钢设备:一般为稳压器,蒸汽发生器,热交换器;?铝部件和铅屏蔽.处置这些不同类型的污染材料,需要采取不同的去污方法.如:?物理疗法:湿式或干式研磨;?电化学方法:阳极电抛光;?化学方法:具有试剂再生性的腐蚀性工艺.2化学去污工艺的研究与开发SCK?CEN提出了一项开发和实现彻底去污工艺的研究与开展方案,目的是以经济的方式自由释放尽可能多的撤除金属部件.研究方案中的第一步是在试验室对典型样品进行两种化学去污方法的有效性比照.第一种方法是传统的两级氧化复原去污工艺(类似于西门

5、子的CORD工艺),就是在没有腐蚀基体金属的情况下,完全地溶解氧化层(也称为CRUD).第二种方法是一级化学去污工艺,就是通过腐蚀基体金属,同时除去污染物.这两种工艺都做了试验,第一种工艺是基于低浓度的硝酸和氢氟酸混合物,第二种工艺是基于Ce',它是一种强氧化荆.可溶解氧化层和基体金属.这些去污工艺都能到达高于10'的去污因子,经过处理的部件的剩余放射性很低,允许作为非放射性废物而释放.在一个小试验回路中,分别对去污方法中的CORD工艺和cd工艺进行了半试验性规模下的试验,该回路称为DECOLOOP(去污回路),允许用长达60cm的管道进行余污染水平(其目标为co的放射性活度低

6、于0.4Bq/cm2),同时显示利用超声波能量可提高去污效果.铈(Ce)工艺显示一些有趣的特点:它能够在6O的低温下进行工作,利用通过化学方法或电化学方法可再生出Ce',氧化层及基体金属腐蚀的共同作用保证了可以到达非常低的剩余放射性水平.在我们的具体情况之下,要到达自由释放水平,至少要除去1Om厚的腐蚀层和基体金属.铈(ce)工艺被选作对撤除部件进行彻底去污的方法.3MEDOC工艺的原理32不断地得到再生根据热力学数据.四价铈离子在水溶液中不应该存在,因为它的标准电位(=144V)高于与水的氧化相关的电势.然而,四价铈离子氧化水的动力学过程是足罅缓慢的,可以稳定四价铈离子.以下公式表示

7、Ce"溶解氧化层和基体金属的过程:nee'十M一一nC+式中,n是金属的化合竹.MEDOC溶液中的相关成分(不锈钢中的铁,镍和铬)与已处理的材料中的成分相同,因为没有任何成分优先溶解.,经验公式给出了以ce4的浓度和温度作用下的腐蚀速率:.1Rc(1830e"+09)10e一4000/RT公式其中:Rc是腐蚀速率,单位ptm?hp是金属比重,单位:g?'ITt【Ce'】,单位:tool?lR=8314J?K一1?toolT是开氏绝对温度.根据公式1,在80*(2的工作温度下,腐蚀速率大约为23vm?h一,相应地ce"浓度约为0O170.02

8、6mol?L.着污染积垢物的样品的腐蚀试验.这些试验证明:?对不活泼无锈蚀样品的腐蚀速率约为23/m/h;-对已沾污且已锈蚀的不锈钢样品的腐蚀速率约为24Hm/h;?对来自撤除热室和受到'cs和n放射性物质严重污染的高度沾污样品,或者是被压水堆腐蚀积垢物所覆盖的样品.约10/m/h的腐蚀速率是足够完全地去除沾污层并到达自由释放的水平性和到达非常低的剩余污染度的可能性.在去污过程中,ce"被消耗产生ce】,同时溶液释放出它的氧化能(图1).为了维规模之下对两种工艺进行试验,即:利用臭氧的再生和电再生.32利用臭氧使铈(Oe)溶液再生在酸性去污溶液中,臭氧可使Ce"氧化

9、为Ce"O32Ce+2H+2Ce'+()2+O置成为可能.再生试验是用由一个溶积为鲫升的玻璃容器和一个装满填充材料作为气一水混合器的洗涤柱组成的装置完成的.试验是在ce"溶液中进行的.液体不断地再循环,充满臭氧的氧气(01013mol/hO的臭氧发生器)在洗涤柱的底部注入并向上流动.33是氧('再生圈1在同一溶瘦和同样的工作温度之下去圬MEDOC工艺中的击污阶段和再生阶段的原理除以发生器中产生臭氧量的比值.在工作温度不断升高的作用下,臭氧再生率也将提高:(表1)去污温度为70t;,再生率约为70%.表1在洗诲柱中试规槿F的臭氧再生率韫度()平均c'的

10、产量(tool-h)臭氧再生率(%)2001040500I240500l660600l3558001870度下完成再生并进行去污,例如在7080"C的温度之下.在这个中试装置中,通过臭氧再生铈,使Ce'的浓度在整个试验过程中得以维持稳定,完成了一些去污试验.来自不同地方的非放的SS304和SS316样品,以及污染的不锈钢样品,在80下被处理35小时.发生在电化学电解槽中的电化学过程是以下过程:-阳级Ce一Ce.+e一2H2O一+4H+4e一一阴级2H'+2e一一为防止再生的ce.降低.阳离子膜允许有选择的将H从阳极板转移到阴极板.规模下,完成了工艺参数对这种选择性的作

11、用的深入研究,如:温度,阳级电流密度.的环境下可到达较高的选择性,主要是指所需要的总的电流小于由流体状态限定的总的允许电流和铈氧化的其它参数.我们得到此结论,流体的状态是首要因素在5080"C的温度之间,利用一个适当的助扰器,且电流密度和浓度与工艺限制条件一致,可获得高达95%的选择率.34工业应用中再生工艺的选择在去污过程温度下,两种工艺都可再生四价铈离子对两种工艺的投资经费,运行经费,维修性和平安性进行了比照.对臭氧工艺,主要的投资是具有液态氧气罐的臭氧的设备是:带有两条再循环回路的两级电解槽,阳级电解液过滤系统和利用燃烧法的废气处理装置.两种去污工艺的投资经费属同一数量级,大约

12、为总费用的25%.臭氧工艺的运行经费较高,主要是因为氧气经费和较高的电力消耗,但是对于这两种工艺.这两种费用相对于总的运行经费是非常低的(约为总经费的2%).然而,在维修性和安垒性方面,臭氧工艺相比电化学工艺显示出一些优点:?臭氧生产是在控制区之外,所以,能够在"非放射性条件"下进行维修;?在正常运行工况下,没有生产H2的相关危险;?臭氧是一种毒性气体,但是由于它强烈的气味(阐值为0.05mg/1),因此很容易被控测到;n气一液混合器是一个易于维修的简单设备;r为防止阻塞问越,电解槽必须通过过滤系统进行保护.电化学工艺流程的主要优点是设备体积小和可运输性.而且,可移动的臭氧

13、产生装置也可在市场中获得.最终在BR3堆使用的是臭氧再生工艺,对气一液混合器做了进一步的中间试验.进一步的中闻试验是用一个带有搅拌元件的固定混合器在PVDF中完成的:装有的情况下,再生效率可到达65%积小和较低的投资经费,选择了由Sulzer研制的固定混合器,且该设计适用于工业应用.4工业规模的化学去污装置的设计经设计并制造.(见图片1)1999年9月,这套装置开始处理从BR3堆上撤除下来的污染金属部件.主要目标是处理后的部件到达可以自由释放的水平,在废钢铁工业中再循环这些金属.该装置工艺流程的简图,说明此工艺(图2):?在去污反响器的内部装载一个装有500-1000kg金属部件的吊篮;?下,

14、在有硫酸铈的硫酸溶液中进35囝,',圈2装置的流程茼强行.由于与污染金属反响消耗掉的四价铈离子,利用臭氧再生工艺得到不断地补偿一批去污最多花费一天时间;?去污之后,吊篮从反响器中转运至漂洗反响器中(见图片2).在一个装有过滤的密闭回路中完成漂洗过程吊篮周围的超声波传感器加速漂洗艘果.?漂洗完成之后.将吊篮放置于滴干槽中进行凉干,然后将这些金属部件人工转移量.-含有一些不溶解微粒或氧化物的去污溶液,可以分批的进行过滤.为安装这些新设备,首先应完全撤除一个以前用于电子净化的离子交换柱屏蔽房间房间:-屏蔽热室用于放置缓冲箱和液体废物箱;?新的控制区域用于去污及他们的辅助设备和气体净化系统的漂

15、洗反响器;它也包含独立的屏蔽测量区;-一局部机器厂房用于臭氧生产装置.制冷装置和控制器;?控制室在去污反响器前面的控制区域内.41运行条件在80再生效率.通过纯洁的氧气,在高电位下的电离和再化合作用可制造出臭氧(50.体.同时为防止气体出口有放射性元素.经过几道高效过滤器.为选择一种抗腐蚀的材料进行了屡次实验试验.在8013的铈溶液中,腐蚀试验进厅了1000小时以上.测量了样品的机械性能和由于腐蚀而造成的重量损失.PVE2(聚偏氟乙烯),PFA(全氟烷氧基),PP(聚丙烯),钛(Ti),钽(Ta)和锆(zr)样品都做了试验试验结果说明,锆,钽和PFA可不受限制地使用,这些材料的腐蚀速率低于3u

16、m/h.然而,由于机械性能的恶化,PvR和PP那么不能长时间使用.此外,钛在氧化溶液中具有较高的抗腐蚀性能,但是在复原溶液中它要被腐蚀.这项研究导致制造材料须做以下选择:去污反响器用锫制造,所有管道外表镀有聚素制造的即使在机械性能恶化的情况下,这种元素的低应力性能也允许这种材料.PP材料也可作为过滤芯体的消耗材料.43二次废物随着去污的进行,溶液的污染程度和盐含量逐渐地增加,所以,过一定时间之后,溶液必须作为放射性废物排出废液当中包含有高浓度的硫酸(约IM),一定量的硝酸(约10.M)以及浓度大于15g/1的Fe,Ni,Cr的高盐成分(图3).眈刮时蝗研究由BeIg口扯理厂图3二移c废物的疏散

17、和处理方法枥寄于每年较低的产生量(<10/a),这些化学废物被储存在现场一个容积为2内外表涂瓷釉的储存箱中.这种液体流出物首先通过和H'的反响,将仍然存在的Ce*复原或ce",以降低其化学腐蚀性;还可参加一些硝酸,以一些硝酸,以允许这些酸性废液储存在不锈钢的运输箱和储存箱中,液体废物用一十2m'的不锈钢运输容器进行分批运送.BeLgo处理厂开发的整备方法包括中和/絮凝步骤,随后采用沥青固化泥浆.所产生的4001的废物桶储存在Belgo的放射性废物处理厂的储藏设施中.从污染材料开始到最终整备,整个工艺过程保证总减容因子高于95%.44平安措旖由于与这项操作

18、有关的放射性和化学危害性,所以采取了许多平安措施:37?制造材料选择能抗腐蚀工艺条件的;?没有发生反响的臭氧在释放到通风系统之前进行热破坏;?在流程管路和设备布置间的不同点上安装和探测器;?房间用两条独立的通风/过滤系统进行通风.设计完成控制方式和人一机接口,以便在下面任何情况下都可自动地使装置实现安全停止状态.例如:.在工艺管路和设备房间中,探测到含量高于某一水平(低于4%的低爆炸限值)时,浚工艺自动停lk(溶液自动输送到缓冲箱中,另外利用空气进行稀释)c本例是由于去污材料中存在碳钢;?在设备房间中探测到臭氧,可导致臭氧发生器的自动停止运行;?探测到滴干箱中收集的液体泄漏,可采取人工或自动停

19、止运行.所有的工艺参数和运行工况,包括剂量率,臭氧和氢的浓度,箱体的液体,氧化还原电势等等都被监谫I和储存在计算机中系统开发化这些结果将提高我们的经验,并将提供重要的去污工艺信息.这允许进行最优化.5工业规模去污仅仅取决于固定混合器中溶液的固有流体特性.假定再生效率是稳定的,这意味着腐蚀速率将取决于与溶液相接触的污染材料的表面.换岛话说,与溶液相接触的外表积降低,ce4的浓度就增加,同时腐蚀速率取决于公式l.004mol/I.ce4/Ce"的平均比率为l.对15的低外表积材料,ce4的浓度稳定在0025m.1/1.(/Cg的比率为l66,得到约为2.7/n/h的平均腐蚀速率.反之,对25的外表.ce"的浓度下降到0.015too|/1,Cd/Ce"的比率为0.6,得到约为19m/h的平均腐蚀速率.实际上这