钙处理钢中夹杂物行为的研究―王春锋

1、作者简介:夏春祥(1970-,男,从事炼钢工艺技术的研究钙处理钢中夹杂物行为的研究夏春祥1,王春锋1,朱万军2,何金平1(1.武钢条材总厂C S P 分厂,湖北武汉430083;2.武钢研究院,湖北武汉430080摘要:为改善武钢C S P 产线钢水的连浇性,通过工业试验对钙处理钢中夹杂物的变化进行了研究,试验结果表明,钙处理后,钢中夹杂由A l 2O 3和M n S 转变为铝酸钙盐或C a O -A l 2O 3-M g O -C a S 复合夹杂,由于钙处理对夹杂物的聚合变性作用,钢中夹杂物直径不小于5m 的比例增加。通过热力学计算,分析了钙处理使夹杂物变性的条件。根据试验结果对工艺进行了

2、优化,钢水结瘤断浇次数由3.6次/月降低到1.5次/月。关键词:C S P ;钙处理;夹杂物;工艺优化中图分类号:T F 762.8文献标识码:A 文章编号:1008-4371(201203-0008-05R e s e a r c h o n b e h a v i o r o f i n c l u s i o n s i n c a l c i u m t r e a t m e n t X I A C h u n -x i a n g 1,WA N G C h u n -f e n g 1,Z HU W a n -j u n 2,H E J i n -p i n g1(1.C S P

3、M i l l o f W I S C O ,W u h a n 430083,C h i n a ;2.R &D C e n t e r o f W I S C O ,W u h a n 430080,C h i n a A b s t r a c t :I n o r d e r t o i m p r o v e t h e c o n t i n u o u s c a s t i n g o f m o l t e n s t e e l f o r t h e C S P p r o d u c -t i o n l i n e o f W u h a n I r o n

4、a n d S t e e l C o r p o r a t i o n (W I S C O ,t h e c h a n g e o f i n c l u s i o n s i n c a l -c i u m t r e a t m e n t s t e e l i s s t u d i e d b y i n d u s t r y e x p e r i m e n t .T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e A l 2O 3a n d M n S i n c l u s i o n s i n t h e m o l t e

5、n s t e e l a r e m o d i f i e d i n t o c o m p o u n d i n c l u s i o n s c o m p o s e d o f c a l c i u m a l u m i n a t e s a n d C a O -A l 2O 3-M g O -C a S a f t e r c a l c i u m t r e a t m e n t .B e c a u s e o f p o l y m e r a t i o n o f t h e i n c l u s i o n s b y C a t r e a t

6、m e n t t h e r a t i o o f i n c l u s i o n s ( 5m i n s t e e l i n c r e a s e s .B y t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n t h e c o n d i t i o n s o f i n c l u s i o n s m o d i f i c a t i o n b y c a l c i u m t r e a t m e n t a r e a n a l y z e d .T h e p r o c e s s i s o p t

7、 i m i z e d o n t h e b a s i s o f t h e e x p e r i -m e n t r e s u l t s .T h e f r e q u e n c y o f c a s t i n g b r e a k d u e t o c l o g g i n g i s d e c r e a s e d t o 1.5t i m e s p e r m o n t h f r o m 3.6t i m e s pe r m o n t h .K e y w o r d s :C S P ;c a l c i u m t r e a t m e

8、 n t ;i n c l u s i o n s ;p r o c e s s o p t i m i z a t i o n 由于薄板坯连铸用浸入式水口较常规板坯用水口细小,浇铸铝镇静钢时水口很容易结瘤,对生产稳定顺行造成影响。因此,为解决钢水浇铸困难问题,各钢厂一方面提高钢水洁净度,另一方面在精炼结束后采用钙处理工艺来改善钢中夹杂物形态,减少或防止水口结瘤现象发生。武钢C S P 产线在生产铝镇静钢时,虽然也采用钙处理工艺,但还是经常出现水口结瘤,从而导致塞棒上涨,液位波动、卷渣等系列问题,严重时会导致生产中断,这对生产和铸坯质量都带来较大影响。因此,为保证C S P 连铸生产稳定,提高

9、钢水连浇炉数,改善钢水洁净度,2009年底,通过试验对武钢C S P 流程钙处理钢中夹杂物行为进行了研究,并对工艺优化提出了改进建议。1工业试验对Q 235B 钢一个浇次连续6炉钢进行试验,考察不同钙处理条件下钢中夹杂物变化情况。工艺流程如下:铁水脱硫预处理150t 转炉冶炼(出钢脱氧氩站吹氩(提前造渣L F 炉精炼钙处理出L F 炉C S P 连铸(1100m m×70m m 。转炉出钢采用挡渣塞和挡渣球挡渣,并加锰铁和铝铁脱氧;氩站加铝丸脱氧,并提前造渣;L F 精炼进行造渣、脱硫、升温、成分调节等处理,精炼结束后·8·2012年6月第50卷第3期武钢技术W

10、I S C O T E C HN O L O G Y J u n .2012V o l .50N o .3对钢水进行钙处理,钢水离站前软吹氩,进一步去除夹杂,之后运往连铸平台进行浇铸。试验过程对L F 处理开始时、造渣后、钙处理前后及中间包的钢水进行取样分析,试样加工后作金相显微镜、电子探针、扫描电镜检验及化学分析。2试验结果与讨论2.1L F 精炼过程钢中T .O 和N 含量变化对L F 精炼过程钢中w (T .O 和w (N 作了分析,L F 精炼结束(钙处理前时,钢中w (T .O 为(1429×10-6,平均值为20.3×10-6,w (N 为(3540×

11、10-6,平均值为34.7×10-6;由于喂线及浇铸过程钢水二次氧化,钢中w (T .O 和w (N 含量逐渐增加,钙处理后,钢中w (T .O 为(1436×10-6,平均值为24.7×10-6,w (N 为(3240×10-6,平均值为36.7×10-6;中包钢水的w (T .O 为(2034×10-6,平均值为28.2×10-6,w (N 为(3347×10-6,平均值为40.2×10-6;铸坯中w (T .O 为(2325×10-6,平均值为24.0×10-6,w (N 为(3

12、133×10-6,平均值为32.0×10-6。图1给出了L F 精炼过程钢中w (T .O 和w (N 含量平均值变化趋势,可知钙处理后w (T .O 与w (N 都呈增加趋势,需要抑制精炼后期和浇铸过程中钢水的二次氧化 。图1L F 精炼-铸坯过程中钢中w (T.O 和w (N 平均含量变化2.2钢中夹杂物尺寸与分布表1给出了L F 精炼工序钢中夹杂尺寸分布。喂线前后和中包钢样的金相显微统计中没有观察到直径大于20m 的夹杂物,夹杂物尺寸基本都在10m 以内,其中,直径小于2.5m 的夹杂物数量占夹杂物总量55%以上。喂线后,钢包钢水中直径小于2.5m 夹杂物比例减少,钙

13、处理对夹杂物的聚合变性作用使直径不小于5m的夹杂物比例增加。到中包后,钢水中直径小于2.5m 的细微夹杂物比例明显增加,且夹杂物尺寸基本都在5m 以内。表1L F 精炼工序夹杂物尺寸分布取样位置夹杂物分布百分比/%<2.5m 2.55m 510m 1020m >20m 喂钙前71.119.69.00.30喂钙后57.324.715.52.50中间包76.021.52.502.3钢中夹杂物变化L F 精炼结束后、钙处理前钢中夹杂物形貌如图2所示。夹杂物主要为块条状A l 2O 3、M n S ,有少量镁尖晶石,这些夹杂物尺寸都在10m 以内 。图2钙处理前钢中夹杂物形貌·9

14、·第3期夏春祥,等:钙处理钢中夹杂物行为的研究钙处理后,钢中夹杂物形貌和尺寸如图3所示。观察发现,钙处理前后钢中夹杂物形态变化明显。由于钙与钢中A l 2O 3和硫化物夹杂反应生成多种形式的铝酸钙及复合夹杂,钙处理后钢中夹杂物已被球化或正在发生球化转变,此时夹杂物主要为复合夹杂,组成为铝酸钙盐或以镁尖晶石、铝酸钙为核心,外面包裹一层C a S ,这类尺寸较大的复合夹杂物容易上浮去除 。图3钙处理钢中夹杂物形貌中包钢水中典型夹杂物形貌如图4所示。夹杂物主要呈球状,尺寸较小,这类夹杂物主要为C a O -A l 2O 3-M g O -C a S 复合夹杂 。图4中包钢水中夹杂物形貌2.

15、4钙处理对夹杂物的控制2.4.1钙处理对A l 2O 3夹杂物的控制铝镇静钢钙处理可以将钢中固态A l 2O 3夹杂物变性为液态铝酸钙,抑制水口堵塞。随着钙加入量的不同,钢中A l 2O 3会转变成多种形式的铝酸钙1,其中12C a O ·7A l 2O 3和3C a O ·A l 2O 3在炼钢温度下为液态。钙和钢中A l 2O 3主要发生下列反应2:3C a +(A l 2O 3=3(C a O +2A l K =a 2A l ×a 3(C a O a 3C a ×a (A l 2O 3=f A l 2×%A l 2×a 3C a

16、 Of C a 3×%C a 3×a (A l 2O 3=EX P (-706200+60.6T -RT (1一定温度下,要生成液态铝酸钙需,对钢中C a 、A l 进行控制。表2、表3分别给出了1600时钢中元素相互作用系数及不同铝酸钙中a C a O 、a A l 2O 3值1-4。通过计算得出f A l =0.997,f C a =1.522×10-4,代入式(1,得不同温度下的C a -A l 平衡曲线,如图5所示。可知,钢包钢水中只需少量表2钢铁中元素相互作用系数e ij (1600jiC S i M n P S A l s C a T.OA l 0.0

17、910.00560.0120.0330.030.045-0.047-6.6C a -0.34-0.097-0.100-336-0.072-0.002-678S 0.110.063-0.0260.029-0.0280.035-100-0.27表3C a O -A l 2O 3熔体中a C a O ,a A l2O 3值(1600铝酸钙C 3AC 12A 7C Aa C a Oa A l 2O 3a C a Oa A l 2O 3a C a Oa A l 2O 3活度值10.00570.420.0410.080.039钙即可将A l 2O 3转变成CA ;随着温度降低,钢中A l 2O 3转变成液

18、态铝酸钙所需钙含量逐渐减少。当1600、钢中w (A l =0.035%时,控制钢中生成C 12A 7的最少钙含量约为26×10-6;1550时最少钙含量约为18×10-6。钙处理结束时,钢水温度约为1590,平衡条件下,钢水中钙含量可将钢中A l 2O 3夹杂转变为液态铝酸钙 。图5不同温度下的C a -A l 平衡曲线2.4.2钙处理对硫化钙夹杂物控制钙与硫有较强的亲和力,当钢中硫含量较高时,钙会与S 首先反应生成高熔点C a S 。实际生产中,w (S 较低时(0.01%,钢中也会有C a S 复合夹杂生成(如图3、图4所示,这主要是因为液态钙铝酸盐有较高硫容量,随着

19、温度降低,液态铝酸钙盐中会有C a S 富集析出5。钢中C a S 的生成可以由下式进行计算确定2:3(C a O +3S +2A l =3(C a S +(A l 2O 3K =a (A l 2O 3×a 3(C a S a 3S ×a 2A l ×a 3(C a O =a (A l 2O 3×a 3(C a S f S 3×%S 3×f A l 2×%A l 2×a 3(C a O ·01·武钢技术第50卷=EX P (-879760+298.73T -RT (2根据上式作出不同温度下生成不

20、同铝酸钙盐的A l -S 平衡曲线,如图6所示。可以看出,随着钢中w (S 增加,生成液态铝酸钙的难度也在增加,并且随着温度降低,与生成液态铝酸钙的平衡硫也随之降低。钢中有C 3A 生成时,很难避免C a S 的析出,这与实际金相观察结果一致。实际生产中,当钢中S 和C a 较高时,会生成纯固态C a S ,造成浇铸过程水口堵塞。中包钢水温度约1555,适当降低w (A l (0.035%,可减少C a S 的生成 。图6不同温度下生成不同铝酸钙时的A l -S 平衡曲线图7给出了不同温度下C a -S 平衡曲线。可以看出,随着温度降低,C a -S 平衡曲线下移,生成C a S 所需的C a

21、 和S 逐渐降低,但中包钢水中并没有纯固态C a S 生成。对中包钢水金相样进行观察,也没发现纯C a S ,而C a S 主要以C a O -A l 2O 3-C a S 复合形式存在。2.4.3最佳喂钙量的计算方法目前的生产工艺主要采用喂钙线的方法向 钢图7不同温度下C a -S 平衡曲线液里加钙,由于钙的沸点(1482低于炼钢温度(1600左右,所以当钙喂入后,很容易挥发,造成钙的收得率很低,且由于喂钙量、吹氩量以及喂线速度等因素的影响,其收得率波动也比较大。目前,只能依靠经验值,来计算钙收得率。所以,钙处理过程喂线长度可由下式计算6。=W (w C a T -w C a O ×

22、;103(3式中:为喂钙线长度,m ;W 为钢水重量,t ;w (C a T 为钙处理后目标钙含量,%;w (C a O 为钙处理前钢水中钙含量,%;为钙收得率,%;为钙线中钙元素的含量,%;为每米钙线的重量,k g/m 。实际生产钢中w (A l s一般控制在0.02%0.04%,根据(3式计算可得出钙加入量,以控制钢中生成液态铝酸钙来改善钢水流动性、防止水口堵塞现象发生。3工艺优化和效果3.1工艺优化措施为减少或防止水口结瘤,一方面应减少钢中高熔点夹杂物的生成,另一方面通过钙处理对夹杂物形态进行控制。因此,可以从以下方面进行改进。1提高转炉终点命中率,降低终点O 含量,终点w O 控制在0

23、.065%以内,减少内生夹杂物的生成。2对炉渣进行改质,适当提高L F 精炼炉渣碱度(w C a O /w S i O 2>6:钢水入L F 炉后快速造高碱度渣,并保证炉渣流动性。一方面改善炉渣对钢中夹杂物的吸附,另一方面提高炉渣脱硫效果。3降低钢中S ,将钢中w S 控制在0.006%以内,减少C a S 的生成。4适当降低精炼过程钢中铝含量,w (A l s 控制在0.03%左右,提高钙处理工艺的稳定性。5对喂钙线线速度进行调整,提高钢水钙收得率(C a 约为12%,减少了钙线加入量。6延长钙处理前后软吹氩时间,钙前软吹12m i n ,钙后软吹5m i n ,一方面促进钙对夹杂物的

24、变性,另一方面促进夹杂物充分上浮。7加强保护浇铸,减少或防止钢水二次氧化,减少细微夹杂物的生成。3.2工艺优化效果通过工艺优化后,钙处理对夹杂物控制效果明显改善,钢水连浇炉数稳步提高,水口结瘤断浇次数明显减少,夹杂缺陷发生率也有所降低。对·11·第3期夏春祥,等:钙处理钢中夹杂物行为的研究2011年1-10月碳素结构钢和低碳铝镇静钢(约2400炉生产指标进行统计,并和工艺优化前的效果进行比较,结果见表4。表4钙处理工艺技术应用的重点经济技术指标统计实施时间项目连浇炉数/(炉·包-1夹杂改判率/%水口结瘤断浇次数/(次·月-1工艺优化前11.60.453.

25、60工艺优化后13.20.391.504结语1试验结果表明,为减少或防止水口结瘤,一方面应减少钢中高熔点夹杂物的生成,另一方面通过钙处理对夹杂物形态进行控制;合适的钙处理工艺能够使钢中A l 2O 3和硫化物夹杂转变为液态铝酸钙或C a O -A l 2O 3-C a S 系夹杂,实现对钢中夹杂物形态的控制。2热力学计算结果表明,L F 精炼温度下,为使钢中A l 2O 3转变为液态铝酸钙所需的w (C a 至少为0.0011%;随着温度降低,与之生成液态铝酸钙的平衡硫也随之降低;当w (A l s =0.035%,生成产物为3C a O ·A l 2O 3时,为避免C a S 析出

26、,需将w S 控制在32×10-6以内。3通过造渣工艺、脱氧工艺以及钙处理工艺的优化,武钢C S P 连铸因塞棒上涨和水口结瘤造成的断浇由优化前的3.6次/月降低到1.5次/月;连浇炉数提高到13.2炉。参考文献1黄希祜.钢铁冶金原理M .北京:冶金工业出版社,1990.2韩志军,林平,刘浏,等.20C r M n T i H 1齿轮钢钙处理热力学J .钢铁,2007,42(9:32-36.3特克道根.高温工艺物理化学M .北京:冶金工业出版社,1988.4B l a z e n k o K o r o u s i c .F u n d a m e n t a l t h e r m o d y n a m i c a s pe c t of t h e C a O -A l 2O 3-S i O 2s y s t e m J .S t e e l R e s e a r c h ,1991,62(7:285-288.5余健,王福明,李晶,等.管线钢中典型夹杂物的热力学分析J .北京科技大学学报,2009,31(增刊1:96-99.6孙彦辉,孙松,许中波,等,高铝钢钙处理工艺