第六章_天然气化工

1、1有机化工工艺学有机化工工艺学2概概 述述有机化学工业的任务：有机化学工业的任务： 利用自然界中大量存在的煤、石油、天然利用自然界中大量存在的煤、石油、天然气及生物质等资源，通过各种化学加工的方法，气及生物质等资源，通过各种化学加工的方法，制成一系列重要的基本有机化工产品如：乙烯、制成一系列重要的基本有机化工产品如：乙烯、丁二烯、苯、乙炔、苯乙烯、醇、醛、酮、羧丁二烯、苯、乙炔、苯乙烯、醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、卤代物、环氧化合物及有机含酸及其衍生物、卤代物、环氧化合物及有机含氮化合物等。氮化合物等。3概概 述述有机化学工业的用途：有机化学工业的用途： 高分子合成材料的单体高分子合成材料的单

2、体 精细有机化工的原料和中间体：合成洗精细有机化工的原料和中间体：合成洗涤剂、涤剂、 表面活性剂、表面活性剂、 染料、医药、农药、染料、医药、农药、阻燃剂等阻燃剂等 溶剂、萃取剂、抗冻剂溶剂、萃取剂、抗冻剂 广泛应用于油漆工业、油脂工业、运输广泛应用于油漆工业、油脂工业、运输工业等工业等4概概 述述有机化学工业的作用有机化学工业的作用 与国民经济的许多部门密切相关，如：农与国民经济的许多部门密切相关，如：农业、国防工业，是一门重要的基础化学工业。业、国防工业，是一门重要的基础化学工业。基本有机化工最重要的产品乙烯基本有机化工最重要的产品乙烯5概概 述述有机化学工业的原料有机化学工业的原料20世

3、纪初期：以煤为基础世纪初期：以煤为基础30年代：年代： 开始以石油为原料开始以石油为原料50年代：年代： 新兴的新兴的“石油化学工业石油化学工业”50年代末年代末-60年代初：原料由煤向石油转化年代初：原料由煤向石油转化70年代以来：开始开发新原料（一碳化学新技术）年代以来：开始开发新原料（一碳化学新技术）21世纪展望：以石油为主，开发新的可替代原料世纪展望：以石油为主，开发新的可替代原料 6概概 述述基本有机化学工业的主要产品基本有机化学工业的主要产品 乙烯系列乙烯系列: 聚乙烯、还氧乙烷、乙醛聚乙烯、还氧乙烷、乙醛 丙稀系列丙稀系列: 聚丙烯、丙稀啨聚丙烯、丙稀啨 碳四系列：丁二烯、甲基叔

4、丁基醚碳四系列：丁二烯、甲基叔丁基醚 芳烃系列：苯乙烯、对苯二甲酸芳烃系列：苯乙烯、对苯二甲酸 涤纶：聚酯纤维涤纶：聚酯纤维7思考题：思考题：三大合成材料？三大合成材料？PE、LDPE、LLDPE、PP、MTBE、PTA和和PET各代表什么化合物？各代表什么化合物？ABS树脂、树脂、SAN树脂和树脂和SBS热塑性橡胶分热塑性橡胶分别是什么共聚物？别是什么共聚物？8第六章第六章 天然气化工天然气化工第一部分 天然气化工第一节第一节 天然气的组成与化工利用天然气的组成与化工利用第二节第二节 天然气的分离与净化天然气的分离与净化第三节第三节 天然气提氦天然气提氦第四节第四节 天然气制碳黑天然气制碳黑

5、第五节第五节 天然气转化合成甲醇天然气转化合成甲醇第六节第六节 天然气氧化加工天然气氧化加工9第六章第六章 天然气化工天然气化工第一节第一节 天然气的组成与化工利用天然气的组成与化工利用一一 组成：天然气是埋藏在地下深度不同地组成：天然气是埋藏在地下深度不同地层中的可燃性气体，它主要由甲烷、乙层中的可燃性气体，它主要由甲烷、乙烷、丙烷和丁烷组成，并含有少量戊烷烷、丙烷和丁烷组成，并含有少量戊烷以上的重组分及二氧化碳、氮、硫化氢、以上的重组分及二氧化碳、氮、硫化氢、氨等杂质。氨等杂质。第一部分 天然气化工1011二二 分类：分类：干气：每标准立方米井口流出物中，干气：每标准立方米井口流出物中，C

6、5以上重质烃（液以上重质烃（液 体）含量体）含量 13.5 cm3。富气：每标准立方米井口流出物中，富气：每标准立方米井口流出物中，C3以上烃类（液以上烃类（液 体）含量体）含量 94 cm3。贫气：每标准立方米井口流出物中，贫气：每标准立方米井口流出物中，C3以上烃类（液以上烃类（液 体）含量体）含量 25%95%分硫法分硫法25% H2S 15%92%阿莫科法阿莫科法H2S 15%90%回收率与转换器级数、操作温度、配风比、有机硫损失和转化气冷凝等有关。回收率与转换器级数、操作温度、配风比、有机硫损失和转化气冷凝等有关。29严格配比，烃类完严格配比，烃类完全燃烧全燃烧,H2S反应反应1/3

7、11001600H2S 60%转化转化 放热放热分离气相分离气相夹带液硫夹带液硫出口气温低，有出口气温低，有利于提高转化率利于提高转化率301/3严格配比，烃类完严格配比，烃类完全燃烧全燃烧, H2S全反应全反应2/3与单硫法相同与单硫法相同2/3酸气不燃烧，要求不含有重烃类化合物和其它有机物酸气不燃烧，要求不含有重烃类化合物和其它有机物31蒸气蒸气换热换热燃烧炉燃烧炉稳定酸气火焰稳定酸气火焰与单硫法、分流法相同与单硫法、分流法相同32第三节第三节 天然气提氦天然气提氦1氦的用途氦的用途 0.2%有工业价值有工业价值2膜分离法膜分离法1.膜分离气体的基本原理膜分离气体的基本原理 多孔膜多孔膜

8、均质膜均质膜 非对称膜非对称膜第一部分 天然气化工多孔膜多孔膜渗透性好、处理能力大，但选择性低，分离系数小渗透性好、处理能力大，但选择性低，分离系数小均质膜均质膜选择性好、分离系数高，但渗透系数太低，处理能力小选择性好、分离系数高，但渗透系数太低，处理能力小非对称膜非对称膜以以多孔膜多孔膜为基础，表面布一层极薄为基础，表面布一层极薄均质膜，均质膜，提高分离系数，提高分离系数，又得到较大渗透系数又得到较大渗透系数33孔径的大小是关键应具有与孔径的大小是关键应具有与气体分子的平均自由程相近的气体分子的平均自由程相近的细孔，且膜薄、空隙率大。细孔，且膜薄、空隙率大。分离是通过该组分在膜物分离是通过该

9、组分在膜物质中的溶解扩散来实现。质中的溶解扩散来实现。压力高，压力高，溶进膜内溶进膜内压力低，压力低，膜内逸出膜内逸出34第三节第三节 天然气提氦天然气提氦2.膜分离工艺膜分离工艺 P2713.膜分离计算膜分离计算假设：假设：稳态下，膜两侧气体各自完全均匀混合稳态下，膜两侧气体各自完全均匀混合透过侧气体组成比等于它们透过分离膜透过侧气体组成比等于它们透过分离膜的量之比的量之比 第一部分 天然气化工35第四节第四节 天然气制碳黑天然气制碳黑1碳黑的性质和用途碳黑的性质和用途炭黑炭黑是以碳氢化合物为原料经部分燃烧是以碳氢化合物为原料经部分燃烧和和“裂解裂解”生成的一种黑色炭素颗粒。生成的一种黑色炭

10、素颗粒。很小的导热性很小的导热性良好的保温材料良好的保温材料具有一定的导电性具有一定的导电性用于橡胶工业、颜料和电器等用于橡胶工业、颜料和电器等第一部分 天然气化工36第四节第四节 天然气制碳黑天然气制碳黑2碳黑的生产工艺碳黑的生产工艺1.生产方法：碳黑是碳氢化合物不完全燃烧生产方法：碳黑是碳氢化合物不完全燃烧的产物，在生产过程中控制一定空气量，的产物，在生产过程中控制一定空气量，保持一定的工艺条件（温度，空气保持一定的工艺条件（温度，空气/烃类，烃类，反应时间等），使一部分碳氢化合物燃烧反应时间等），使一部分碳氢化合物燃烧供给热量，另一部分则在高温下供给热量，另一部分则在高温下“裂解裂解”生

11、成碳黑。生成碳黑。接触法接触法 炉法炉法 热裂解法热裂解法2. 生产工艺：槽法生产工艺：槽法 半补强炉法半补强炉法 P274第一部分 天然气化工37第五节第五节 天然气转化合成甲醇天然气转化合成甲醇 二二.甲醇工业用途甲醇工业用途主要用于生产甲醛主要用于生产甲醛农药、饲料、医药、合成纤维农药、饲料、医药、合成纤维重要的有机溶剂重要的有机溶剂防冻剂防冻剂性能优良的能源和车用燃料性能优良的能源和车用燃料第一部分 天然气化工一一.甲醇性质（甲醇性质（CH3OH）38第五节第五节 天然气转化合成甲醇天然气转化合成甲醇CO + 2 H2 CH3OH + 105.5kJ/molCO2 + 3 H2 CH3

12、OH + H2O + 64.5kJ/mol第一部分 天然气化工三三.甲醇合成工艺甲醇合成工艺适宜工艺条件：适宜工艺条件：降低温度、升高压力和减少惰性气体降低温度、升高压力和减少惰性气体39方方法法合成合成压力压力MPa合成合成温度温度催化催化剂剂特点特点高高压压法法30320370锌铬锌铬基基催化剂耐硫和抗热性好，但选择性差，催化剂耐硫和抗热性好，但选择性差，副产物多，影响产率。此外，此法对设副产物多，影响产率。此外，此法对设备材质要求严格，设备投资费用高。备材质要求严格，设备投资费用高。低低压压法法45200300铜基铜基催化剂活性高，选择性好，使粗甲醇中催化剂活性高，选择性好，使粗甲醇中甲

13、醇含量高，收率高，成本下降。但反甲醇含量高，收率高，成本下降。但反应压力低，生产设备体积庞大，不利于应压力低，生产设备体积庞大，不利于大规模生产。大规模生产。中中压压法法815230280三元三元铜系铜系此法在低压法基础上改进，兼低压法和此法在低压法基础上改进，兼低压法和高压法的优点，近年来被广泛采用。高压法的优点，近年来被广泛采用。甲醇合成工艺方法的比较甲醇合成工艺方法的比较99.8599.95%(重重)压缩的压缩的合成气合成气脱除五脱除五羰基碳羰基碳循环气循环气CO+H2350 30MPa锌铬基锌铬基Cat.粗甲醇粗甲醇二甲醚、二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯被压缩至被压缩至45MPa铜基铜基Ca

14、t50%甲醇甲醇热回收热回收装置装置除二甲醚、除二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯甲醇甲醇99.9%甲醇甲醇粗粗甲甲醇醇被压缩至被压缩至8MPa220 产生中产生中压蒸气压蒸气粗甲醇粗甲醇不不凝凝气气驰放气驰放气除二甲醚、除二甲醚、甲酸甲酯甲酸甲酯99.9%甲醇甲醇431987年我国在北京建成投产第一座年产万吨的年我国在北京建成投产第一座年产万吨的甲醇汽油厂，甲醇汽油中甲醇汽油厂，甲醇汽油中50%的汽油、的汽油、40的甲的甲醇和醇和10的添加剂组成。的添加剂组成。山西省推广使用的甲醇汽油，它由山西省推广使用的甲醇汽油，它由15%煤制甲煤制甲醇和醇和85%汽油加一定量的添加剂掺烧而成，可达汽油加一定量的添

15、加剂掺烧而成，可达到到-国标汽油的性能和指标国标汽油的性能和指标。 甲醇汽油甲醇汽油44第六节第六节 天然气氧化加工天然气氧化加工 天然气氧化加工是在严格的工艺控制条天然气氧化加工是在严格的工艺控制条件下，通过氧化的方法生产化工原料产品。件下，通过氧化的方法生产化工原料产品。 其主要产品为：其主要产品为： 氧化裂解氧化裂解 乙炔乙炔 空气氧化空气氧化 甲醛甲醛第一部分 天然气化工45用途用途制备原理：部分氧化热解法制备原理：部分氧化热解法部分部分 CH4 + O2 CO + H2 + H2O + 278KJ/mol CO + H2O CO2 + H2 + 41.9KJ/mol 其余其余 2CH

16、4 C2H2 + 3H2 - 381KJ/mol 吸热裂解吸热裂解15001600高温区控制高温区控制0.01s，并用水淬冷，中止反应；，并用水淬冷，中止反应；反应气体中反应气体中C2H2浓度低，需提浓利用。浓度低，需提浓利用。乙炔乙炔重要的有机化工原料，是塑料、合重要的有机化工原料，是塑料、合成橡胶、合成纤维、医药、农药和染料等的成橡胶、合成纤维、医药、农药和染料等的基础原料。基础原料。0.35MPa650 混合器混合器 1450 喷水淬喷水淬冷冷90 炭黑炭黑1.52.0g/m3 炭黑炭黑99半贫液半贫液8%C2H2 贫液贫液80%真空真空度度 80%真空真空度度 CO+H210547用途

17、用途甲醛甲醛重要的有机合成原料，易进行缩合、重要的有机合成原料，易进行缩合、聚合反应，可制取酚醛树脂，维尼纶等化工聚合反应，可制取酚醛树脂，维尼纶等化工产品，用于印染、皮革、造纸和医药等部门。产品，用于印染、皮革、造纸和医药等部门。制备原理制备原理:二二步步法法烃类原料烃类原料 CH3OH 甲醇；甲醇； CH3OH + AIR(O2) HCHO + H2O （常温常温500600，Pt, Ag或或Cu作催化剂）作催化剂）转化率高，原料利用好；但转化率高，原料利用好；但CH3OH生成工艺复杂，需高压生成工艺复杂，需高压设备且流程长。设备且流程长。一一步步法法低级烷烃低级烷烃CH4 + AIR(O

18、2) HCHO + H2O (硼砂硼砂+ +氧化氮氧化氮)设备简单，流程短，投资少，不需高压设备；但转化率低设备简单，流程短，投资少，不需高压设备；但转化率低(单程为单程为23%，6次循环为次循环为11)，且原料利用率差。，且原料利用率差。0.20.3MPa650 氨氧氨氧化得化得到得到得NO, 为均为均相催相催化剂化剂670，0.136MPa速冷速冷90 常温常温30%(质量质量)49教学要求1.了解有机化工工艺的任务、作用、发展和了解有机化工工艺的任务、作用、发展和前景。前景。2.了解天然气的利用途径了解天然气的利用途径3.掌握分离器的工作原理掌握分离器的工作原理4.掌握重力分离器的工艺计

19、算掌握重力分离器的工艺计算5.了解天然气脱水的常用方法，了解天然气了解天然气脱水的常用方法，了解天然气脱硫及硫磺回收的方法脱硫及硫磺回收的方法6.掌握三甘醇脱水工艺流程和计算掌握三甘醇脱水工艺流程和计算7.掌握膜分离的方法和甲醇合成工艺掌握膜分离的方法和甲醇合成工艺8.了解碳黑的用途和生产工艺了解碳黑的用途和生产工艺 50第一节 原料气脱硫 优质天然气 3050ppm无机硫 低硫煤0.5g/Nm3 H2S（95%） 高硫煤 2030g/Nm3 重油 H2S多 反应性S：COS、CS2、RSR、RSHl有机硫 非反应性S：C4H4S等一 硫化物的存在形式51二二 硫化物脱除方法硫化物脱除方法无无机机硫硫干干法法吸附法：活性炭、分子筛吸附法：活性炭、分子筛接触反应法：接触反应法：Fe2O3 ZnO湿湿法法化学吸收法：乙醇胺法、改良化学吸收法：乙醇胺法、改良 ADA、 物理吸附法：低温甲醇物理吸附法：低温