实验二、利用差热分析技术研究AlN材料的氧化行为

1、实验二、 利用差热分析技术研究AlN材料的氧化行为【实验性质】 设计性实验 ；学时：42.1实验目的（1）了解TG、DTA及TG-DTA（DSC）联用热分析仪的原理和实验技术；（2）掌握试样化学反应过程中质量变化的测量方法；（3）通过热分析数据的处理计算，研究AlN材料的氧化反应动力学过程；（4）提高学生的动手能力和创新能力。2.2 实验内容（1）用TG-DTA(DSC)法测量AlN材料在恒温加热氧化过程中质量变化；（2）用TG-DTA(DSC)法测量AlN材料在变温加热氧化过程中质量变化；（2）通过分析软件，计算反应的几个阶段的重量变化，几个阶段的热效应的变化，并输出测量数据；（3）根据数据

2、处理计算结果，画出相应的AlN材料在恒温以及变温加热氧化过程中质量变化规律。（4）通过数据拟合，寻找相应的氧化动力学模型。2.3实验原理和设备2.3.1 实验原理热重法（Thermogravimetry 简称TG）是指：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的一种技术。为了能够实时并自动地测量和记录试样质量随温度的变化，一台热重分析仪至少应由以下几部分组成：（1）装有样品支持器并能实现实时记录的自动称量系统；（2）记录器；（3）炉子和炉温程序控制器。其中装有样品支持器并能实时记录的自动称量系统是热天平最为重要的部分。热天平按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有上皿式，下皿式和水平式三种。

3、现在大多数的热天平都是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的。通常测定重量变化的方法有变位法和零位法两种。热天平以上皿式零位型的天平应用最为广泛。这种热天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态；当试样有质量变化时，天平就失去平衡，发生倾斜，立即由传感器检测并输出天平失衡信号，这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的电流，使天平重又回到平衡状态，即所谓的零位。平衡复位器的线圈电流与试样质量变化成正比，因此，记录电流的变化即能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测温热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）关系的曲线。物质在加热或冷却过程中会发生物

4、理变化或化学变化，与此同时，往往还伴随吸热或放热现象。伴随热效应的变化，有晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原分解、脱水和离解等化学变化。另有一些物理变化，虽无热效应发生，但比热容等某些物理性质也会发生改变，这类变化如玻璃化转变等。物质发生焓变时质量不一定改变，但温度是必定会变化的，差热分析正是在物质这类性质基础上建立的一种技术。往往能给出比热重法（TG）更多关于试样的信息，是应用最广的一种热分析技术。差热分析（differential thermal analysis 简称DTA）是指：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）关系的一种技术。用数学式

5、表达为DT=Ts-Tr(T或t)，式中Ts,Tr分别代表试样及参比物温度，T是程序温度；t是时间。试样和参比物的温度差主要取决于试样的温度变化。DTA仪由以下几部分组成：（1）样品支持器；（2）程序控温的炉子；（3）记录器；（4）检测差热电偶产生的热电势的检测器和测量系统；（5）气氛控制系统。若将呈热稳定的已知物质（即参比物）和试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。在试样没有发生吸热或放热变化且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的，即Ts-Tr（DT）为零时，两温度线重合，在DT曲线上则为一条水平基线。若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样

6、瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。而参比物的温度始终与程序温度一致，DT>0，在DT 曲线上是一个向上的放热峰。反之，在试样发生吸热变化时，由于试样不可能从环境瞬间吸收足够的热量，从而使试样温度低于程序温度。DT <0，在DT曲线上是一个向下的吸热峰。只有经历一个传热过程，试样才能回复到与程序温度相同的温度，由于是线性升温，得到的DT-t（或T）图即是差热曲线或DTA曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。测量温度差的系统是DTA仪中的一个基本组成部分。试样和参比物分别装在两只坩埚内，其温度差是两付相同热电偶反接构成的差热电偶测定的，用毫克级

7、试样时，DT通常是一个很小的值，产生的热电势为几十至数百微伏。由差势电偶输出的微伏级直流电势，需经电子放大器放大后与测温热电偶测得的温度信号同时由记录器记录下来，于是得到差热曲线。一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某一或某些方面，在解释得到的结果时往往也有局限性，综合运用多种热分析技术，则能获得有关物质及其变化的更多知识，还可以相互补充和相互印证，对所得实验结果的认识也就全面深入和可靠得多。现在广泛采用的联用技术就是以多种热分析技术联合使用为主的一种新技术。最常见的联用技术是TG-DTA（或DSC）联用。使用这种兼有两种功能的热分析仪，实现了同一时间对同一试样TG和DTA（或D

8、SC）的测试。2.3.2 实验设备本实验采用的是德国耐弛公司生产的STA409C综合热分析仪，它采取了TG-DTA（或DSC）联用技术。由于上皿式热天平存在许多优点，所以当TG和DTA（或DSC）联用时，多采用这种方式。它把原有的TG样品支持器换成了能同时适用于TG和DTA(或DSC)测试的样品支持器,实现了同时记录质量、温度和温度差。不仅能自动实时处理TG和DTA（或DSC）数据，还能利用分析软件得到外推起始温度、差热峰的峰项温度、峰面积和热效应数据，以及动力图 2-1设备示意图学参数，并能得到TG的微熵，并绘制及打印曲线。另外STA409C综合热分析仪还实现了与质谱仪的联用，可对反应过程中

9、逸出的气体进行分析，从而达到了多方面研究反应过程的目的。 以下图9-1和图9-2分别为本实验设备的示意图和TG-DTA(DSC)联用热分析仪的原理构造图。1炉子5防辐射片9热天平2加热元件6连接头10控制热电偶3样品支持器7恒温控制11接头：抽真空系统4保护管8箱体图2-2 TG-DTA(DSC)联用热分析仪的原理构造图2.4实验步骤（1）实验设计根据实验的目的与要求，设计合理的实验方案，如：样品的名称、重量；起始温度、终止温度、升温速率；反应气氛的设置及样品坩锅类型的选择等。（2）预热与样品准备测量前2小时，打开总电源和分电源，打开恒温器开关；测量前30分钟，打开TA控制器和计算机开关。让天

10、平旋钮处于锁定状态，即“arrest”位置。（3）装样打开测量部分，上移并旋转炉子；根据测量要求，选取TG-DTA（DSC）联用支架；准备含水草酸钙样品，精确称量后放入坩埚中。分别把空坩埚和装有样品的坩埚放在支架座内；旋转并下移炉子，关闭测量部分。打开天平保护气体Ar 50ml/min和载气阀门，放开天平至测量状态，即“release”位置。（4）软件操作打开操作软件“STA409C on 18” 。在“Instrument setup”中，设置支架、炉子、坩锅及相应的热电偶类型。在“New”中，设置样品文件的名称和重量，以及控温曲线和反应气氛。调整天平和设置初始、终止温度、升温速率。等TG信

11、号稳定且达到预热时间后，选择“Start”, 开始测量。（5）数据处理测量过程中可从计算机屏幕上直接观察样品重量、样品吸（放）热与温度关系曲线，可以进行即时分析、计算。达到最终温度后，样品测量完毕，计算机控制自动断开加热电源，自动开始降温。通过分析软件Proteus Analysis，进行修正和处理，计算反应的几个阶段的失重量，几个阶段的起始反应温度，几个阶段的热效应的变化，并输出测量数据。（6）结束操作等炉子降到低于250时，关上天平旋钮，即“arrest”位置，打开测量部分，并旋转炉子，取出样品。关掉保护气阀门，关掉计算机、TA控制器电源、恒温器、分电源、总电源开关，实验结束。2.5实验报告（1）绘出实验设备示意图和TG-DTA联用分析仪的原理图，并简述其原理。（2）列出全部的实验条件、原始数据及结果,如：样品的名称、重量；起始温度、终止温度、升温速率；反应气氛；坩埚尺寸和材料等。（3）用TG-DTA(DSC)法测量AlN材料在恒温加热氧化过程中质量变化。（4）用TG-DTA(DSC)法测量AlN材料在变温加热氧化过程中质量变化（5）结合以上计算结果，画出相应的AlN材料在恒温以及变温加热氧化过程中质量变化规律。示例如图2-1所示：（6）通过数据拟