降低镀锡线锡的消耗研发研究报告

1、降低镀锡线锡的消耗研发研 究 报 生 告委托单位：江西铜业集团研制单位：江西理工大学江西铜业集团铜材二 OO 九年十二月1,立项背景及意义21.1 镀锡铜线概述21.2 热镀锡铜线生产中面临的要紧问题及质量操纵 31.3 课题研究内容 42 .研究方案 53 .镀锡铜线产生的废锡缘故及相关成份分析 64 .降低镀锡线锡的消耗的方法11高效环保助焊剂的开发11氧化锡的减少与回收技术 16“硬锡”的还原 215 .工业化生产实验 286 .经济和社会效益分析28助焊剂效益分析 28锡渣利用效益分析306.3降低锡消耗效益分析307 .知识产权分析及后续研究 308 .研制结论30321立项背景及意

2、义1.1镀锡铜线概述以镀锡铜线作为线芯的电线电缆，具产量约占世界限缆产量的10%,随着高新技术产业的蓬勃进展和各类电器设计技术性能的不断提高，镀 锡铜线的需求量日趋增加，其技术指标要求也日趋趋高，其技术指标要 求也日趋趋高。镀锡铜线的要紧优势在于它能较好地避免橡胶护套中折 出的游离态硫与铜发生化学反映而产生硫化铜，从而有效地幸免橡胶护 套发粘、发黑和硬化破裂。另外，它大大提高了导线的可焊性及表面的 抗氧化性。因此普遍应用于橡皮绝缘的矿用电缆、软电线、软电缆和船 用电缆等作为导电线芯，和用作电缆的外屏蔽编织层和电刷线等。镀锡工艺要紧方式有热镀锡法、电解镀锡法、真空镀锡法等，其中 热镀锡法为传统方

3、式，以其工艺简单、投资少、上马快而被普遍采纳。热镀法生产镀锡铜线于近10年内在国内迅速推行，其生产效率高、操 作简便，其工作原理也很简单。热镀锡铜线的生产工艺原理是利用固态 金属铜与液态金属锡的较强润湿性，使铜线以必然的速度通过具有必然 温度的液态锡梢，从而完成锡的镀覆。热镀锡的工艺流程为放线一表面 处置一热浸锡-冷却一收线。镀锡铜线 收线放线裸铜线一b-一二一镀锡模 -©锡液 力口热电阻 一二二二二-一二二-一二二二 ,q:, .,7 匚 "o "" r n " c 7 c图1热镀锡铜线生产原理示用意图1为热镀锡铜线生产的示用意，通过助焊剂的

4、去氧化处置的裸铜线 浸入到锡液梢中，在迅速通过锡液的时候，完成锡的镀覆，随后被牵出 完成收线。其中镀锡模用以操纵镀锡线的尺寸和表面质量。在热镀前，铜线一样通过退火处置，与退火炉在一路，形成一条整体生产线，在整个生产进程中，要紧的工艺进程即包括退火、冷却、烘干、裸铜线表面处置、镀锡、收卷几个要紧步骤。关键在于保证裸铜线与锡液的润湿能力，并保证工艺流程的稳固性。1.2 热镀锡铜线生产中面临的要紧问题及质量操纵热镀锡线尽管原理简单，但工艺操纵却十分严格，需要助焊剂、走线速度、锡液温度的靠得住结合。另外，铜线质量和锡的质量也超级重要。镀锡铜线的原材料是铜和锡。 我厂铜线材质好，如此能够有效提高铜线在镀

5、锡进程中的单线长度，减少镀锡铜线的断线率。有人以为，铜线在镀锡之前要通过去氧化处置，因此对铜线的质量要求不严。须知表面氧化严峻或沾污的铜线在去氧化进程中无法在短时刻内达到清洁目的，如此生产出的镀锡铜线锡层和铜体结合不牢，易脱落，且针孔较多。正因为铜线质量直接阻碍到镀锡铜线的质量，因此，必需纠正对镀锡铜线用铜线质量要求不高的成见。咱们以为镀锡铜线用铜线的质量应达到制造漆包线所用铜线的技术要求。锡的质量也直接阻碍到镀锡铜线的质量。 若是利用纯度低的锡锭或市场中的杂锡，在生产进程中锡炉的温度不易操纵，容易致使成品线的锡层合金化，阻碍锡层的持续性和附着性。而且由于杂质过量，很容易堵塞模孔，造成频繁断线

6、，阻碍成品单线长度。因此，为了保证镀锡铜线的质量，所用的锡锭应不低于GBT7281984中二号锡的技术要求。相对来讲，我厂设备运行稳固，基础原材料质量靠得住，在几年的生产过程中不断完善工艺制度，镀锡线生产慢慢稳固。但是尽管如此，依照实际生产情形，值得重点的关注的要紧有： （ 1）助焊剂的研究，助焊剂的好坏关系到锡的损耗、环境污染和本钱的问题；（ 2）提高锡的利用率，镀锡铜线产品中通常平均每吨含有金属锡约9kg （各类规格镀锡线的综合平均值） ，而实际生产中我厂平均每吨产品需要消耗锡原料约 16kg，在热镀进程中， 锡液的有效利用率通常不足60%， 从多方面入手， 着手提高锡的利用率，具有十分重

7、要的现实意义。（ 3）镀锡线的抗氧化研究，目前，愈来愈多的客户要求热镀线的表面能抗氧化，表面不发黄、不发灰，我厂尚未完全把握此项技术，需要进行进一步研究。热镀锡工艺简单，且设备投入低，因此被许多厂家采纳。由于各厂热镀锡的工艺不尽相同，用料和工厂水平不同，生产的镀锡铜线的质量也各不相同。据统计，2006年我国对镀锡铜线的市场需求量为15万吨。镀锡铜线的附加值较高，是铜材公司年利润确保的产品之一。铜材公司于2006年建成5000吨热镀锡生产线，并于昔时5月投产，2020年5月扩产8000吨，形成13000吨年生产能力。产品要紧规格00.08mm-。采纳热镀锡工艺生产镀锡铜线，具有投资少、工艺简单易

8、行、生产效率高的优势，是目前国内大多数铜线生产企业普遍采纳的一种生产工艺。铜材公司从2002年开始试生产，至今已有6 年生产体会，工艺技术也很成熟。但是，热镀法生产镀锡铜线也有其不足的地方，问题之一确实是耗锡量高。 在热镀锡进程中， 锡的有效利用率只有 5060， 部份金属锡成为废锡。废锡不能重复利用，目前只能降价销售，增加了生产本钱。1.3 课题研究内容本课题旨在充分研究分析铜材公司现有热镀锡铜线生产中锡消耗缘故的基础上，通过研制新型助焊剂和锡合金等工艺调整方法，从多方面减少锡渣产生和烟尘排放量。课题研究关于企业的环境改善，降低生产本钱，提高经济效益，改善产品表面质量，争取更大的市场，具有重

9、要的社会意义和经济价值。2.研究方案本项目旨在降低镀锡线锡的消耗。为此必需先分析浪费锡的缘故, 确信“废锡”成份，研究其成因、机理和规律，再对症下药，解决相关 问题，达到保证镀锡线质量的同时，减少镀锡线锡的用量。拟采取的方案如图2所示：图2研究方案流程其要紧研究内容有：一、确信锡渣、锡灰等“废锡”的成份，并充分研究其产生的各类 缘故、机理和规律；二、开发新型助焊剂，研制出具有自主知识产权的助焊剂配方；3、在锡液里添加特殊合金元素，并将其配制成抗氧化添加剂，达到 减缓“硬锡”产生的成效；4、关于无法幸免产生的“锡渣”、“锡珠”、“硬锡”等集中处置, 精炼成可从头回炉利用的锡料。重点在于对锡渣精炼

10、工艺的研究与开发。3镀锡铜线产生的废锡缘故及相关成份分析生产镀锡线产生的废锡来源为锡炉表面的浮渣锡炉底部的沉渣 溅出锡废锡线。要了解废锡产生的缘故，需要先了解锡渣的成份。从生产现场看， 工艺废锡要紧由三部份组成，一种是锡液表面的灰黑色锡皮和锡灰，一 种是铜线入锡液时，锡液溅出形成的小锡珠，一种是浮于锡液表面和沉 于锡锅底的“硬锡”这种“硬锡”熔点高，不能直接利用。将这三种废锡别离作成份分析，取得结果如表 1所示：表1废锡成份分析废锡种类成分构成灰黑色锡皮和锡灰SnO、SnO2、SnCl2、SnCl4锡珠纯锡（含有少量铜）“硬锡”含铜吊为4%7%wt的铜锡合金从三种废锡的成份可分析废锡的来源。灰

11、黑色锡皮和锡灰要紧由锡的氧化物和锡的氯化物组成。 显然，SnO、 SnO2是锡液受高温氧化而生成的，另一方面，整个系统中只有助焊剂含 有氯离子，因此SnCL SnCl4是锡液与助镀（焊）剂发生反映生成的。 助焊剂具有必然的还原性，可破坏锡的氧化膜，但其本身也会与纯锡液 发生化学反映而花费一部份锡。第二种废锡是“锡珠”，其产生缘故在于，快速行进的铜线进入锡液 时，具表面沾着的液态助焊剂碰到高温时迅速气化膨胀而将锡液带起。 从成份上讲，锡珠是纯锡，可直接利用，可是由于“锡珠”是处处“溅” 出来的，因此难以回收完全，但搜集到的锡珠通过熔融即可回收。第三种废锡在工业上俗称“硬锡”，在工业实践中，随着生

12、产进程的进行，锡槽的液面会变得粘稠起来，并慢慢变硬。从成份上分析，这种硬锡是含铜量为 4%7%wt 的铜锡合金。 其产生缘故在于金属铜与锡较强的亲和力，随着生产的进行，铜元素不断向锡液扩散形成铜锡合金，当达到必然铜含量时，这种铜锡合金的固相线高于锡液温度将形成固相，并浮于液面，停留在静止的液面处，因此这部份锡液将变得很粘稠或坚硬。由于浓度起伏的作用，加上液面温度较低，因此那个进程能够持续进行，使得“硬锡”愈来愈多，最终覆盖锡槽的大部份液面。锡炉表面的浮渣是由于锡的高温氧化，锡和助焊剂的化学反映，助焊剂与铜的反映产物铜离子和锡反映，锡和铜的彼此溶解等因素产生的。底部的沉渣是铜线在锡中的溶解，和助

13、焊剂侵蚀铜线产生的铜离子，被锡还原成铜，又溶解在锡中，形成Cu6Sn5和Cu-Sn互溶产生的比重大于锡的合金“硬锡” 。溅出锡为助焊剂入锡时产生的飞溅“锡珠”和操作不警惕溅出的锡。废锡线为日常生产和镀锡断线时的废品。从损失量上看，“硬锡” 是废锡的要紧部份， 大约在 2/3 左右， 第二是氧化锡和锡盐约占1/3, “锡珠”的含量较少，而且能够融熔回收，锡线必需挑出另外回收。将回收的锡渣熔融捞去浮渣，加温至剩下的锡全熔融，浇样模，得余锡的成份如表2 所示。 同时将锡灰和锡渣做X 射线衍射分析如图4、5 所示。表 2 废锡渣的存在成份ReportArlyteCalibf5tion statusCo

14、mpound formulaCartentration肉闻CaJibiated向0.010Calculate曰CalibratedSiaoi4CalculateFCalibratedPD.002CaiculaleSCalitnated5D.0Z3CalculateClCalibtatedClomCalculateCuCdhb-atedCu&7O4CdculatESnCalibrated5n33235CdculateCu/Sn之相HCuMass % Cu图 3 Sn-Cu 相H依 Sn-Cu 相 H：99.3Sn/0.7Cu m.p.（系勺）227 C , 98Sn/2Cu m.p.（系

15、勺）227 270 C 97Sn/3Cu m.p. 227 310 C,96Sn/4Cu m.p. 227 - 335 C , 95Sn/5Cu m.p.（余勺）227 350 C , 94Sn/6Cu m.p.饰） 227 -375 C, 90Sn/10Cu m.p.（系勺）227 - 450 C04-0673> Tin - Sn.I . Ia45-1488> Bronze-$GH - Cu6Sn5, 1 .， 一 .h,II一,3' J I , Jl65-3434> CuSn - Copper Tin-i i n """ii iii

16、q " ii ii ? i 1 j ii1 " ( 10203040506070802-Theta( °图4 “硬锡” X衍射图l)pnuocrwy.sn?p图5表面锡灰衍射图通过精准分析，进一步印证了前面的分析：锡的熔点随铜的含量在升高， 结晶相为Cu6Sn5 ， 表面锡灰的锡组成为SnO2 、 粘结的锡及其合金、助焊剂残渣和尘埃。4 降低镀锡线锡的消耗的方法4.1 高效环保助焊剂的开发助焊剂通过去除材料表面氧化膜及污染物等，保证锡和铜线之间专门好的润湿，形成良好镀锡层。没有助焊剂是不可能取得质量好的镀锡线。对助焊剂的研究，不仅关于锡消耗有帮忙，同时也为铜材公司

17、节约生产本钱，铜材公司将自主形成助焊剂生产能力，拥有自主知识产权，意义重大。镀锡线生产产生的锡消耗，是由于铜线上的镀锡层和镀锡进程产生的废锡。为保证镀锡线的质量，必需保证必然镀锡层的厚度，因此该部份锡的消耗是必需的。此处的锡厚度由锡线模的孔直径决定，但如果是助焊剂对铜线的侵蚀重的话，将减少铜线的直径，从而增加锡的消耗。减少锡的消耗，要紧在减少废锡的量。生产镀锡线产生的废锡来源为锡炉表面的浮渣锡炉底部的沉渣溅出锡废锡线。锡炉表面的浮渣是由于锡的高温氧化，锡和助焊剂的化学反映，助焊剂与铜的反映产物铜离子和锡反映，锡和铜的彼此溶解等因素产生的。底部的沉渣是铜线在锡中的溶解，和助焊剂侵蚀铜线产生的铜离

18、子，被锡还原成铜，又溶解在锡中，形成Cu6Sn5和Cu-Sn互溶产生的比重大于锡的合金“硬锡” 。 溅出锡为助焊剂入锡时产生的飞溅 “锡珠” 和操作不警惕溅出的锡。废锡线为日常生产和镀锡断线时的废品。从损失量上看， “硬锡”是废锡的要紧部份，大约在2/3 左右，第二是氧化锡和锡盐约占1/3, “锡珠”的含量较少，而且能够融熔回收，锡线必需挑出另外回收。助焊剂是产生废锡的要紧因素。为了把锡有效的镀上铜线，必需将铜线表面的氧化膜破坏，露出光亮清洁铜表面，由于铜的化学性质比锡惰性，因此助焊剂在清洁铜线表面的同时，将不可幸免会与锡发生反映。助焊剂按其成份来分，可能分为无机助焊剂和有机助焊剂。无机助焊剂

19、所利用的化学成份在助焊进程中和焊后呈残渣状时，均有很强的化学活性。其中典型的酸有盐酸、氢氟酸和正磷酸，典型的盐有氯化亚锡、氯化锌、氯化铵和氟化物，典型的气态有氢气和氯化氢。有机水溶性助焊剂要紧有有机酸类；胺；酰胺及其衍生物；上述组分组合类 。典型的有机酸有丁二酸、己二酸、戊二酸、乳酸、谷氨酸、油酸、硬脂酸和苯二甲酸。典型的有机卤化物有盐酸肼，氢溴酸肼和盐酸苯胺。典型的胺和酰胺及其衍生物有乙二胺及磷酸苯胺。要紧依托羧基或是胺基的作用，通过化学反映除去氧化膜，具有中等去除氧化膜的能力，且作用比较缓慢，一样其助焊成效比无机助焊剂要弱，但残渣侵蚀性小。镀锡涉及的反映如下：CuO + 2H+ = Cu2

20、+ + H2O Cu 2+ + Sn = Cu + Sn 2+Cu + Sn = CunSnxsn h2o 高温 h2 snoCuO +2RCOOHCu(RCOO+HOCu(RCOQ+H2+Sn= RCOOH+ CuSnxSn + H+ = H2 T + Sn2+Sn + O2 = SnO2在镀锡炉的温度时， 水也会与锡反映， Sn H 2O 高温 H 2 SnO ， 因此能够说，对采纳水作为溶剂的助焊剂锡渣的产生是不可幸免的。 若是采纳有机溶剂，能够使其不与锡发生反映，但将增加昂贵的本钱，而且还具有着火的危险。综合考虑，采纳水作为配制镀锡线的助焊剂的溶剂。助焊剂一样包括成膜剂、活化剂、添加剂

21、和溶剂等。 成膜剂经常使用成膜物质有天然树脂、合成树脂剂和部份有机化合物 。加入成膜物质后助焊剂能形成一层致密的有机膜，避免焊接进程中熔融合金进一步氧化。成膜物质还会形成机械、化学性质稳固的有机膜，对镀层表面和基体等部位起到必然爱惜作用，具有防侵蚀性和优良的电断气缘性。 活性剂是为了提高助焊剂性能而加入的活性物质， 要紧起到去除氧化物的作用，同时还可降低合金表面张力。活性剂的活性是指与表面氧化物等起化学反映的能力，它反映了清洁金属表面和增强润湿性的能力。添加剂是为适应工艺和环境而加入的具有特殊物理和化学性能的物质。经常使用添加剂有pH5剂剂、消光剂、缓蚀剂、光亮剂、阻燃剂、润湿剂 和发泡剂等。

22、 溶剂将助焊剂各成份溶解均匀，并将其成份稀释到适当浓度的物质。热镀锡细铜线的生产流程为：放线-退火-浸助焊剂-镀锡-冷却-牵引-收排线等七个流程。从该生产流程特点来看，锡线是先沾助焊剂，再入锡炉，在锡炉中穿行再过锡线模，取得镀锡线。因为上锡后的锡线会在锡炉中穿行一段路程，如此会致使，除已与铜线结合形成合金的锡外，表层的锡和其他物质将会流动，直至在线模处锡冷却形成镀锡铜线。水是天然的溶剂，采纳水作为镀锡助焊剂的溶剂是最适合的。镀锡助焊剂的关键组分在活性剂。 活性剂将铜线表面的氧化层去除，袒露出新鲜的活性铜面，铜再与锡形成合金层，将锡牢固的和铜结合在一路，从而取得镀锡铜线。那个地址要考虑到活性剂的

23、活性强度、用量和残余量。只要线不是太细，助焊剂的活性过强、过量都不致于造成断线，问题都不大，只是可能增加了锡的用量，产生的锡渣过量。锡渣不仅是表面的浮渣，还包括形成重的铜锡沉淀渣。有机助焊剂的活性和助焊成效弱于无机助焊剂，但它最好的特性是残渣少和侵蚀性小，一样将其用在电子线路板的器件焊接上。镀锡线的生产特点，锡线会在锡炉中穿行一段路程，如此会致使，除已与铜线结合形成合金的锡外，表层的锡和其他物质将会流动，不用着重考虑残渣的侵蚀问题，而且有机物价钱高，一样又存在潜在的慢性中毒和致癌性，因此咱们不采纳有机助焊剂。无机助焊剂一样是无机酸和它们的盐，无机助焊剂的活性一样强于有机助焊剂。其中典型的酸有盐

24、酸、氢氟酸和正磷酸，典型的盐有氯化亚锡、氯化锌、氯化铵和氟化物。酸在常温下有除去氧化膜的功能，而无机盐类助焊剂不具有，但单独的无机酸的高温活化能力是有限的，而且它还会与锡发生置换反映。活性剂的作用机理是：在加热时释放出HC1微量的HC脩钎料及被焊金属表面的氧化物转化为可溶于水的氯化物，使其与清洁的金属表面分离开来。镀锡时铜线和锡接触面涉及的反映如下：CuO + 2H + = Cu2+ + H2O 2Cu2+ + Sn = 2Cu + Sn 4+Ci2+ + Sn = Cu + Sn 2+Sn + H+ = H2T + Sn2+n Cu + x Sn = CunSnxSi h2O 晶温 H2 S

25、nO加入表面活性剂增加铜线的润湿和液面起泡，减少水遇高温造成的 锡飞溅。咱们通过扩展率考察了多种物质的助焊活性成效。从GB/T 204则定的二号铜板（牌号为T2）上切取50 mrmc 50 mrtK O. 3 mrff整试片，去油后用砂纸打磨铜板表面去除氧化膜，并用抛光膏抛光 后，再用无水乙醇清洗干净并充分干燥。将试片放在温度为（150_+2） C的烘箱中氧化1 h,所有试片放在烘箱的同一高度上。试片从烘箱中掏出 后，放在密封的干燥器中备用。取5块铜板，在每块铜板中部放一个钎料球，将助焊剂均匀涂于钎 料球表面，再将这些铜板水平放置在（260 ± 5） C的锡炉上维持60s;掏出 试样

26、水平放置，冷却至室温，如图 6所示。每种助焊剂测试5块铜板， 测量焊点高度h,以5块铜板上焊点高度的算术平均值作为焊点高度。图6扩展率实验示用意在扩展率的计算中，将测试前的焊料看成球状，计算出小球的等效体积，然后再计算小球的标称直径D,测出铜片上的焊点高度h,依照以 下公式即可求出扩展率SD 1/3(6V / )D hS 100%D式中，D为将实验所用钎料看做球体时的直径（mm）; S为扩展率 （%） ; h为扩展润湿完成后焊点高度（mm）。咱们通过扩展率考察了多种物质的助焊活性成效，但这还仅仅是参 考，还必需在生产线考察该助焊剂对镀锡产生的残渣。通过工业实验，总结挑选出两个配方。对助焊剂的研

27、究已获成功， 取得了合格的产品，锡炉面飞溅减少，断线率降低，从节约锡的角度看， 锡盐产生量明显减轻，且环境友好。同时，助焊剂本钱大大降低。4.2 氧化锡的减少与回收技术氧化锡也是废锡产生一个缘故，同时氧化锡也给镀锡生产带来一些 不良阻碍，当氧化锡裹入眼模时，将造成镀锡线废品，严峻阻碍产品质 量和生产效率。课题组打算从两个方面解决那个问题，一是制备抗氧化添加剂，从 本质上增强锡液的抗氧化性能，另一方面是对氧化锡进行回收。4锡液抗氧化合金添加剂的制备项目实施的技术线路如图7所示：添加剂成份制定一，金的实验室痴"生能检测和评彳1忑 金成份优化| 一恢镀锡等应用处合试用| ，昧续优化成份-k

28、业制备| 添力口齐定添加剂的工业利用工艺。图 7 锡液抗氧化合金添加剂研究技术线路1） 成份确信，合理制定添加元素的种类，充分考虑一些具有抗氧化性、耐侵蚀性、强还原性的元素；合理确信各类元素的添加量和配对。2） 添加剂合金制备，一些抗氧化和耐侵蚀性高的元素往往熔点很高，而一些强还原性的元素往往在熔入时很容易烧损。因此这种锡基中间合金的制备工艺是关键。在制备时，充分研究各类元素的加入顺序、熔炼温度、浇铸温度、铸模设计等，综合考虑合金元素熔损率，并最终确信最正确的熔炼和铸造工艺。而且需要利用微观手腕检查中间合金的成份均匀性、合金化程度等。3） 工业利用工艺， 这要紧包括不同的利用处合时利用何种添加

29、剂，利用量和利用方式等。本项目研究热镀锡铜线和锡焊料制备两种场合的抗氧化添加剂利用工艺。A 锡液抗氧化添加剂成份确信与合金配制锡液抗氧化添加剂的成份选取原那么必然是考虑合金元素的抗氧化能力、合金元素的金属相容性和经济环保性等因素。综合这些因素，能知足条件元素要紧有Al 、 Mg、 Ni 、 P 四种元素。由于锡液的工业存在温度通常很低（ 300之内） ，因此这四种添加元素都不能直接添加利用，需要配制成锡基合金。好的固态锡液抗氧化添加剂应是： 1）抗氧化（或还原）成效好； 2） 易熔解于250320c的锡液中；3）易破碎，以方便配料。因此在优化合 金成份时应以此为判定依据。为了查验几种添加元素对

30、锡液抗氧化成效的阻碍，课题组专门设计了实验方案：别离配制必然成份比例的Sn-Al、Sn-Mg、Sn-Ni和Sn-P中间合金，按必然比例往恒温锡炉中添加以上四种中间合金。以恒速在规按时刻和温度内搅拌，以后观看并称量氧化膜的产生量。（该实验的装置示意见图8所示）搅拌图8抗氧化成效实验原理图在实验装置中，每炉锡液总重量为 1kg,锡炉为直径为100mm的圆 形实验锡锅，锡液的加热温度为300C ,给锡液的机械搅拌速度为1r/min, 实验时刻为30min,抵达时刻后，刮取锡液氧化膜并称重，实验结果如表 3所示。表3四种添加剂的利用性能添加剂名称及重量百分比氧化膜产生量/g其它情况锡铝0.5%Al塑性

31、极好，不易破碎；熔化较快。0.1%Al0.05%Al锡-镁0.5%Mg极易破碎；很难熔化。0.1% Mg0.05% Mg0.02% Mg锡锲0.1%Ni塑性好，不易破碎；熔化速度一般；液向明凫。0.05% Ni0.02% Ni% Ni锡一磷0.1%P极易破碎； 熔化较快； 液回明凫。0.05% P0.02% P% P无添加剂氧化皮迅速产生，液 面上很多灰色锡皮。实验说明，所选的四种添加元素对锡液均有必然的抗氧化成效，其 中金属铝能适当降低锡的消耗，且随着铝含量的不同而抗氧化成效不同 较大，但成效不是很明显，且锡-铝中间合金有易破碎，利用起来不是很 方便；金属镁能有效减少锡液氧化膜的产生，即便镁

32、含量0.05wt%仍然较好的成效，但镁含量小于 0.02wt%时，成效就明显更差，锡-镁中间合 金易破碎，方便配料，可是熔解速度较慢，且锡 -镁中间合金中镁含量越 高，熔解速度越慢；金属银也能有效降低锡的消耗，成效与镁相近，而 且即便含量很低也能有效降低锡的消耗，添加时熔化速度随添加的中间 合金中银含量成反比，但在相同成效的情形下，比锡一镁中间合金的熔 解速度更快；锡-磷合金的抗氧化成效十分明显，且熔化较快，也方便配 料，抗氧化时刻也较长。铝、镁、银、磷四种添加元素均能在不同程度上有效减少锡液的氧 化消耗，尤其是磷元素，因此说，锡液抗氧化添加剂的最正确添加元素 应为磷元素，但也可镁银这两种元素

33、，通过合理配比，让三种元素各自 发挥自身的抗氧化成效，同时不致于阻碍锡液的固有性能（即单种元素 的添加量不能太多）。B Sn-P合金的配制磷是一种普遍利用的金属熔体脱氧剂，这是由于其脱氧速度快，氧 化渣不留于金属熔体中，而且磷是一种经济的普遍存在的工业原料。磷 在较低温时就有专门好的还原成效，十分适合用于200c以上的金属熔体 脱氧。但是Sn-P合金的配制难度较大，图9所示为Sn-P二元合金相图。 从图中能够看出，随着磷含量的增加，合金的液相温度快速上升，这说 明熔炼温度要高；相对金属锡而言，磷的密度很低，这使得熔炼时磷极 易浮在锡的表面；磷极易燃烧，且蒸汽压很高，燃烧火焰大；液固两相 区的温

34、度区间高达三百多摄氏度，凝固时刻长，铸造有难度。为此，课题组高度重视，通过量次实验，成功试探出了这一中间合 金的制备工艺。具工艺为：将一生埸加热至6080c后，在塔埸底铺入计算成份的赤磷并压实， 然后盖上50mm以上厚度的碳粉，同时将装好金属锡的另一塔埸放入井 式电炉中加热至700C ,将加热好的锡液慢慢注入装赤磷的塔埸中，然后将这一塔埸放入井式电炉中在700c下保温15min左右后出炉，由于熔体 流动性差，铸造模具应采纳扁平模，立式浇注，而且模具要适当预热。 实验说明，这种生产工艺能有效避免或减轻磷元素的燃烧和挥发损失， 合金成份能够取得稳固操纵。图9 Sn-P二元合金相图表4所示为课题组配

35、制的Sn-5wt%P合金的大体成份。表4 Sn-5wt%P中间合金成份LinesCMicent rations&也RbPtAnqlyt?Calibration4占ki*Compaund FormulaConcenUation 固AlCalibiat&d£10.011CalculateGiLa li bra ted引0l02OCalculatePP5.305CalculateSCalibratedSa 034CalculateCuCaibralBdCua 033CaidiateSnCalibiatedSn94,536Calculate图10所示为Sn-5wt%P中间合金

36、产品照片。该产品为白色，质地脆硬，十分容易破碎。图10C Sn-P合金的利用方案锡液抗氧化添加剂的利用方案有两种，一种为在生产锡锭时加入， 每吨锡锭的利用量为510千克添加剂，这种方式适用于自动化程度高, 生产工艺稳固，产品要求高的生产领域。另一种方案是在利用中的锡液 中直接添加，这种方案利用灵活，可视锡液的氧化状况和环境调整加入 量，如液面状态很平稳的状态时就可不加，生产时液面搅动很厉害就提 高添加量，适用于生产规格多，产品灵活，耗锡量大的生产场合，选择这种方案时，要求添加剂的熔解速度快，可选用合金元素较少的合金添 加剂。图11工业实验现场照片D Sn-P合金抗氧化原理分析磷元素的还原成效很

37、强，这是由于磷与氧的亲和力极强，专门是在 200c以上，它能轻易从氧化锡中把氧原子夺走，同时，由于磷的密度大 大低于锡原子，因此磷原子也大部份游离于锡液的上部，这对锡液能起 到专门好的爱惜作用。而且，由于磷原子与锡原子也有必然的亲和力， 在锡液中有必然的溶解度，因此磷原子也可不能在工业生产锡制品温度 下快速地消耗。显然，在添加剂的抗氧化成效中，磷元素起到了最重要 的作用。4氧化锡表面还原剂课题组同时研究并制备了氧化锡表面还原剂，它将大大减少锡炉表 面的浮渣量，利用温度范围宽，专门适合于在锡液梢中处置，处置速度 快，操作方便，本钱低廉，成效良好。4.3 “硬锡”的还原4.3.1 对“硬锡”的熟悉

38、“硬锡”是由于镀锡铜线生产时，助焊剂破坏的氧化铜膜，被锡还原成铜，和铜线基体铜原子向锡液中不断扩散，与锡液形成锡铜合金，当铜含量高至必然程度时，锡液熔点变高，锡液粘度增加，成粘稠半固态，致使镀锡线无法生产。纯锡的熔点为 232， 铜含量增加时， 合金熔点先降低， 当铜含量为0.9wt%时，锡液的熔点最低，为227C,尔后随铜含量的增加，合金熔点 迅速增大，当铜含量为2.0wt%时，合金液相点温度约为 290C,镀锡梢 内开始粘稠，当铜含量为7wt% 时，合金液相点温度约为400，当铜含量为 10wt% 时，液相点温度约为445，现在液固两相区达到220。铜在锡中不发生固溶，“硬锡”的室温相组成

39、为“ Sn+Cu6Sn5”两相, 当铜含量为10wt%时，合金相Cu6Sn5含量达到27%,随铜含量增加，这 种合金相的含量增大。该合金相的密度较纯锡高，在必然温度下能发生 沉淀。4 “ 硬锡”回收的研究“硬锡”的回收有两个方面，一部份为采取物理法第一次回收，即通过纯锡与合金相Cu6Sn5 密度不同的原理，在必然温度下将“硬锡”加热至液固两相区， 由于Cu6Sn5 的沉淀，锡液的上浮， 锡轻渣在最上面。先捞取锡轻渣，然后将铜含量高的沉淀和铜含量的锡液分离。这种分离出来的锡液铜含量较低，约为0.1-1.8wt%,可直接配上必然的电解锡回镀锡梢利用表5物理法回收后可利用锡的大体成份LinesCon

40、centrati&RS寿凶”AnalyteCalibration 赫dt二Compound formulaConcenrtrtion阂AfCalibratedAlOOQ口 Ml刖亭SiCdlbvatedSiaoi4CalculateCuCalibialedCu1.50SCjltulateSnCalibratedEn98.46BCalcxilale1) 锡轻渣的处置分析检测了此部份的渣成份和物相。制样时发觉，浮渣能见明显的锡，因此判定渣锡分离不行。经实验 发觉，将锡渣温度升至400 C,加入op非离子表面活性剂，搅拌分离, 能从此分离出占重量60%勺锡合金。成份见表6。表6锡铜合金成份L

41、inesCc nee nt nationsReDOftAnalyteCoblation statusCompQurid tarmuiaCmmnt 同 ion 凶闻CalrbraledAl0 022CalculateSiCalibratedSi0.045CalculatepCslibraisdTa.ou口 IcuE也SCalibratedT0.015dalculsteFeCalibratedFe0L144Calculate匚uCalrbrtedCu8,774CalculateZnCalibraledZn0.061CalculateSrCalibrated£n90,925口 档其余40%

42、的为浮渣，含氧化锡、助焊剂残渣和炉体的铁渣等。成份见 表7。表7浮渣成份LinesCoree:ntrat ionsR.stAnalyteCalibrationCompourtd 岛 mulH |ConcentRtion 1的 10一电1MI012G.931CAlcuktftMgCsfcbratedMg0.014CalculateAlCafibratedAl0,074CalculateSiCalibratedSi0.231CalculateFWbrtf-dP01 DI匚 aiculat 电SCalibrateds0063CafculdteClCakbiatedF2.513CalculateKCa

43、fcbratedK0 039CalculateCrCdib1日上dCr0.155Canulate七CWibM印770.676emulate：CuCalibratedCu24S1CahulaleZn匚Mbr虱edZn2431CahulateGnCahbfatedEnG4 3Q1Calculate2) 另一部份为二次回收，即对沉淀后铜含量较高的锡渣进行回收现在合金的铜含量达10%以上，高者可达15%。成份见表8表8锡铜合金成份LCone eiki rati cm与酢 portCal bration statusCofnpouridFormulaConcentration阂>1匚uCalibf

44、 册 dCu1Q472Calculate1 iSnCalibcatedGnS9 52SCalculate在课题立项前，课题组第一次判定这种“硬锡”中铜的含量约为5%左右，打算采纳硫化法进行处置。升温至 400 c将合金熔化, 在搅拌中加入单质硫和木屑，充分搅拌。开始渣偏黄，并伴随着渣 结块和硫燃烧，搅拌一段时刻后，渣块消失，变成黑色的粉状。经 数次提炼，取得含铜量低的锡液和含铜量高的浮渣。此进程的化学 反映为：Cu + S = CuS Sn + S = SnS SnS + Cu = CuS + SnS + O2 = SQ Sn + O 2 = SnO Sn + O 2 = SnO2但发觉锡的损

45、失专门大（如表八、表 9所示），约40%的锡被氧化成了氧化锡，而且氧化锡和硫化铜混在一路，无益于冶炼。尽管取得了一 部份可用锡，但就整个本钱和各产物的价值并无经济效益。表9除铜的废渣成份LinesCone entraUons RepoitAnalyteCalibration staAusCompound FormulaGoncenbation司1:丁Calibrated22 noeCalculateNaCalibratedNa1.331CalculateAlCalibrated0心CalculatePCalibratedP0.005CalculateSCalibratedS0.089Calcu

46、lateClCalibratedCl0.393CalculateFeCalibratedFe0.07KCalculateNiCalibratedMiD.332CalculateCuCalibratedCu17726CalculateSnCalibratedSn48 91ECalculate表10除铜后的回收锡成份L in&sConcent iatRetartArwlyteCalibration statusCcmpaund foimulaConcentration 闻SiCaibiated5i.016tak由法PC朵rq柏dP0.014C北如如SCalibratedSC.G17Calc

47、JateCuCdihdtedCuC.3SOCalcJale2日alibiedZn0.020CalcJaleEnCalibratedSn99.552CdeJate3) “硬锡”最正确处置方案研究铜材公司目前对“硬锡处置”是折价卖出，一样按电解锡价的七成 左右价钱售出，回收单位将其掺入锡矿中进行冶炼。这种处置方式本钱 高、耗能、污染。物质的价值在于物尽所用，当铜和锡已冶炼成合金了，分离并非是 有效的利用，铜锡合金在工业上本确实是普遍应用的合金，铜-锡合金 是指含有515%Sn和少量Zn的铜合金，是最古老的合金（也称 青铜”，） 具有高的机械强度和硬度，良好的铸造性能和加工性能，抗侵蚀，专门好的承载

48、性能，适当的导电率和易于焊接等特性。目前传统用途青铜钟、青铜雕塑仍然兴隆，但其要紧用途还在工程方面。在工程上，铜锡合金要紧以三种形态利用： 铸件、 锻件（棒、带、 管和丝）和烧结粉末冶金组份。其中，铸件青铜合金含Sn-513%,并含有磷。另外，可用Zn取 代部份Sn（不含P）,产生的一系列合金称之为炮铜。铸态的青铜和炮铜兼 有好的抗侵蚀性，耐磨性，适度的强度和好的可铸性。普遍用作同海水、 锅炉给水和与无机酸接触的阀门和配件；用作齿轮和滑动轴承。可锻合金含锡高达8%， 具有高的强度和抗侵蚀的能力。 能够将它加工成片、带、管、棒和丝，其用途包括制作弹簧和仪器部件，冷凝管板和管、容器，和轴承、弹簧、

49、电子设备的插头和绕线连结部份。巴氏合金是最广为人知的轴承材料，普遍用于大型船用柴油机、涡轮机、交流发电机，和其它大型旋转机械。巴氏合金可简单地分为三种： 高锡合金、高铅合金和中间合金（合金中锡和铅均占有重要比例 ）。在所有这些合金系中，锑和铜均作为重要的合金化元素和硬化元素，而且其结构是由硬的、弥散于软基质中的金属间化合物组成。从咱们处置废锡渣所得的合金，正好可用来配制铜锡合金和巴氏合金该类合金。值得一提的是， 集团公司正在南昌进行的铜带项目， 一期打算生产2万吨锡磷青铜带，铜材公司热镀锡铜线生产线上产生的“硬锡”除铜锡外，不含其它杂质，完全可用于锡磷青铜的配制，可知足铜带公司的需 要，可将其取得充分的利用。以常规牌号 QSn6.5-1为例，2万吨锡磷青 铜带约耗金属锡1300吨，铜带公司消耗铜材公司产生的“硬锡”是绰绰 有余的。因此，处置“硬锡”的最正确方式为（如图 12）:1）将回收锡渣加热到300C,搅拌，将浮渣上的铜线清理出来，捞起 浮渣另外回收。舀起融熔的锡液，可回收用于镀锡。再加温至下面的锡 渣融溶，温度约为400-550 C,浇锭，作为锡铜合金回收。2）将捞起的浮渣加温至 400-550C,加分离除杂剂，搅拌，捞起浮 渣。再搅拌加入木屑，搅拌，捞起浮渣，该浮渣和前面的浮