纳米氧化锌对天然橡胶(NR)的改性研究

1、南京理工大学硕士学位论文纳米氧化锌对天然橡胶（NR）的改性研究姓名：刘小侠申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：贾红兵20070701硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究摘要本文系统地研究了三种不同氧化锌的微结构及其对天然橡胶硫化胶性能的影响。结果表明：普通氧化锌形状大多为冰糖状的四方形，粒径在，氧化锌颗粒间分散性比较好；纳米氧化锌的形状为球形颗粒，粒径为，其中纳米氧化锌粉体团聚现象比较严重。纳米氧化锌的加入改变了胶料的门尼黏度，缩短了胶料的焦烧时间和正硫化时间；提高了胶料的物理机械性能、疲劳和磨耗性能。相同用量下，不同纳米氧化锌对胶料交联密度、拉伸强度、断裂伸长率、磨耗、储存模量和疲

2、劳性能的影响顺序为；纳米氧化锌纳米氧化锌普通氧化锌；对撕裂强度的影响顺序为：纳米氧化锌纳米氧化锌普通氧化锌。当纳米氧化锌的用量为份时，硫化胶的综合性能最好。关键词：纳米氧化锌，天然橡胶，交联密度，填充体系；硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究。圮，炯黼把，职把锄蛳啊”圮七，地，圮：，锄，枷帕：，声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：三卫：！才知年月日学

3、位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。立净，肿年月旧研究生签名：硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶）的改性研究第一章绪论引言自年美国人固特异（）发明橡胶硫化方法以后，橡胶工业才作为一个产业开始起步。世纪末发明了汽车，橡胶被用于汽车轮胎，从此橡胶工业开始走上了逐步发展的道路。在世纪橡胶作为战略物资，两次世界大战都促进了橡胶工业的发展，第二次世界大战后伴随着世界经济和科技的发展橡胶工业发展到一个新的阶段。从二十

4、世纪初至今，橡胶工业经历了百余年的发展历程。橡胶制品对人类生产活动与日常生活起着重要作用，随着汽车工业的发展，轮胎用橡胶及汽车内饰件用橡胶的研究也越来越受到学者的关注。等人【研究了脂肪酸对天然胶（）和环氧化天然胶（和）的动态力学性能、硫化特性、返原现象以及疲劳寿命的影响。等】在此基础上进一步研究了硅填充天然橡胶时，蓖麻油对其共混胶性能的影响。，等通过将导电性纳米炭黑粒子均匀地填充到橡胶基体中，制得了压力敏感性材料。使用环己烷做混合媒介，成功地控制了连续测量过程中电阻率的大幅度变化。，的加入有效地减弱了电阻率的大幅度变化。这种复合材料在压力传感器方面有很广阔的应用前景。图橡胶在汽车工业上的应用天

5、然橡胶（）具有良好的综合性能及良好的耐气透性和电绝缘性，广泛应用于制造各类轮胎、胶管、胶鞋、雨衣、工业制品及医疗卫生制品等方面。然而，是非极性橡胶，虽然在极性溶剂中反应不大，但易与烃类油及溶剂作用，故其耐油，耐有机溶剂性差。另外，分子中含有不饱和双键，故其耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究性都较差。以上这些都限制了它在一些特殊场合的应用，为了克服的缺点，扩大其应用范围，这就有必要对进行改性。的改性方法包括物理改性和化学改性大类。填充改性是物理改性的方法之一，采用填充方法，将其它粉体及纤维材料填充到中去，产生具有某些特殊性能的新材料。目前国内外研究比较多的是

6、纳米粒子对的填充改性。一般而言，纳米材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸（以下）的材料。橡胶纳米复合材料是以橡胶为基体（连续相）、填充颗粒以纳米尺度（小于）分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，橡胶纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能。本文将通过纳米氧化锌填充天然橡胶，并就纳米氧化锌对的相关物理机械性能的影响进行研究。纳米氧化锌及其在工业上的应用纳米氧化锌是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级（）的无机粉体材料，其

7、研究兴起于世纪年代。近年来，纳米氧化锌因其独特的物理化学作用而被广为重视，并逐步应用于各个领域。纳米氧化锌粒子作为联系宏观物体及微观粒子的桥梁，在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途嘲。在橡胶行业中，特另是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例。使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省，大大降低了产品成本。在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用

8、于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性荆不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用“吲。硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究图橡胶零部件在涂料应用中，纳米氧化锌的紫外屏蔽性能是其中最大的开发点之一。金属氧化物粉末对光线的遮蔽能力，在其粒径为光波长的时最大。在整个紫外光区，氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长，对紫外屏蔽的波段长，对长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用，能透过可见光，有很高的化学稳定性和热稳定性。

9、等将纳米氧化锌分别添加到聚乙烯、聚丙烯中，结果表明，与有机胺光干扰剂比较，纳米氧化锌在防光降解方面具有明显的优越性嘲。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。将金属氧化锌粉末制成纳米级时，由于微粒尺寸与光波相当或更小，尺寸效应使导带及价带的间隔增加，放光吸收显著增强。在（）时，氧化锌的遮蔽效率高，同时氧化锌（舻）的折射率小，对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。陶瓷材料是材料的三大支柱之一，传统陶瓷材料的应用有较大的限制，随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米陶瓷被誉为“万能材料”或“面向世纪的新材料”。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的

10、物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。加有纳米的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生问及桌石。添加纳米的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。该玻璃的紫外线屏蔽涂层由纳米组成。由于颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，使纳米氧化锌产生了目前普遍使用微米、亚微米氧化锌所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等可以降低陶瓷烧成温度、覆盖力强，使陶瓷制品光亮如镜，具有抗菌除臭、防污自洁等优异性能，使纳米氧化锌在陶瓷产业推广应用

11、中取得了突破硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究性的进展。除此以外纳米氧化锌还可以作为紫外光吸收剂用在化妆品上，作为催化剂用于化工行业，还可以作为半导体器件用材料等等。纳米氧化锌的制备方法纳米氧化锌的制备方法有多种，根据制备过程中有无化学反应发生可分为物理法和化学法。物理法是利用特殊的粉碎技术将普通的氧化锌粉体粉碎得到纳米级的氧化锌，但由于技术因素，物理法一般很难得到纳米级的氧化锌，通过该法，氧化锌的最细粒度只能达到衄所以理想的合成方法还是化学法（化学法是在控制条件下从原子或分子的成核生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子）常见的化学合成法有圃相法，液相法和气相法。固相法固相法是将金属盐或

12、金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。运用固相法制备纳米具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，并且容易使金属氧化，颗粒不均匀以及形状难以控制。俞建群等忉采用乙酸锌、草酸按：的摩尔比混合后，于研钵中充分研磨，固相产物在烘箱中于，真空干燥得前驱物二水合草酸锌，将二水合草酸锌置于马弗炉中加热升温至分解温度（保持，即得纳米氧化锌。和分析表明，用固相配位化学反应法在热分解可得平均粒径约，粒子形貌呈球形、粒度分布均匀的纳米氧化锌粉体。一。：。困口咽由臼团臼叵鹭目回日困日圈图固法氧化锌工艺流程

13、图圈岛匝团圆团锌焙烧冷磨矿无烟煤亡令粉碎硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究液相法液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒忉。液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成易于控制等优点。液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法等，其中应用最广的是溶胶一凝胶法和沉淀法。甲卤刮掣沉淀臼精制硫酸锌溶液图液相法氧化锌工艺流程图溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶、凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）

14、或溶胶为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系。放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结“。溶胶一凝胶法具有反应易进行且温度低、可制各高纯或超纯氧化物、容易制备掺杂型氧化物、易制备各种膜、纤维或沉积材料等特点。曹建¨】采用溶胶一凝胶法，以无水乙醇、醋酸为原料，分别以草酸、柠檬酸和柠檬酸三铵为络合剂制得了平均晶粒尺寸在左右的六方晶型纳米乙。沉淀法沉淀法也是制备纳米材料的一种常用方法，包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氢氧化物或氧

15、化物纳米粒子的方法：共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得纳米粒子但这两种方法在制备过程中易产生团聚且制成的产物组分不够均匀，所以值得推荐的是均匀沉淀法。沉淀合成具有工艺简单，成本低的优点，因此便于实现工业化生产。李斌，杜芳林【】以硝酸锌为原料，氨水、尿素为沉淀剂，同时加入表面活性剂，采用直接沉淀法和均匀沉淀法制备了纳米乃粉体。结果表明：均匀沉淀法优于直接沉淀法。水热法水热法是高温、高压下在水（水溶液）或蒸气等流体中进行化学反应的方法。水热法合成的氧化锌粉体具有分散性好、少团聚、晶粒结晶良好、晶面显露完整等优点。等【】（和氨水为原料，在利用水热法

16、制备出左右纳米粒子，粒子形貌为棒球状。微乳液法微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，在微泡中经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒【。与其它化学法相比，微乳液法具有微粒不易聚结，大小可控且分散性好等优点。笔使用微乳液法制得左右的乃粒子，反应过程中（娩为水相，正辛烷为油相，（）为反应物，溴化十六烷基三甲基做表面活性剂。另外，有入用超生辐射沉淀法【、水解加热法【、超临界流体干燥法、高分子网络凝结法等液相法也制得了纳米氧化锌粉体。气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法包括溅

17、射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。化学气相反应法化学气相反应法又叫化学气相沉积法，是利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质的方法。具有生成的超细粉末纯度高、分散性好、有利于合成高熔点无机化合物超细粉末等优点。等以氧气为氧源锌粉为原料，在，以作载体，进行氧化反应，从而制得纳米粉体。激光化学气相沉积法硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究此法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体分子激光光解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子固。激光诱导化学气相沉淀法的优点是能量转换效率高、粒子大小均一且不易团聚、粒

18、径小且可精确控制。等网以惰性气体为载气，以锌盐为原料，用激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得到纳米。以上介绍了几种靠备纳米的方法，由于纳米的性能和应用与粒子的结构和形貌有着密切的关系，人们需要针对不同的市场需求，制备特殊形貌的纳米氧化锌粒子。因此，纳米氧化锌的形成机理及微结构尤其是形貌控制技术还需进行深入地探讨和研究。将来，随着对纳米氧化锌研究的不断深入，纳米氧化锌的制备技术一定会产生新的突破，一些具有创新意义、更经济更有效的制各技术和方法一定会出现。氧化锌在橡胶中的作用机理人们在有机促进剂的发展过程中发现氧化锌对许多促进剂都有增强促进的作用，并逐步认识了氧化锌的作用机理和方式。在硫化过

19、程中，氧化锌与促进剂、硫磺、硬脂酸、橡胶大分子链以及相应的中间产物都能发生反应，说明氧化锌所具有的活化促进作用复杂。但大量的试验结果表明，氧化锌作为硫化活性剂，主要是对硫化过程中化学交联键的形成速度、交联键类型和数量产生重要的影响，从而提高硫化胶的交联程度。在橡胶配合体系中，有机配合剂能溶解于胶料中，只是各配合剂的溶解度不同。随着温度和配合剂用量的变化，部分配合剂会出现结晶或喷出现象。无机配合剂一般以分散的状态存在于胶料中。因此可以认为，在硫化过程中氧化锌作为活性剂与有机促进剂、硬脂酸、硫磺等的反应发生在氧化锌粒子的表面。由于氧化锌对电子的亲合能大，吸附促进剂的能力强，在硬脂酸的作用下生成可溶

20、于胶料的促进剂锌盐，从而提高其溶解度，并与胺或脂肪酸形成一种锌的络合物，使促进剂更加活泼。硫磺加入络合物中，通过诱导活化作用形成很强的硫化剂。在此过程中氧化锌粒子表面不断地发生反应。粒径不断减小，并消耗氧化锌直到胶料充分硫化。可以认为，传统用量份是基于某一特定的氧化锌粒径而使硫化充分活化的最大用量。随着氧化锌粒径的变化，其比表面积和结构性决定着对硫化的活化作用。氧化锌与硬脂酸是橡胶硫化活性剂的经典组合，其作用机理如下：（）（）（）（）丑暇（）硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究式中表示橡胶分子。硫磺用量如以份计，则氧化锌要用份。在二烯类橡胶通用配方中氧化锌用量就确定为份。上述的机理把反应

21、仅局限在硬脂酸与锌以及硬脂酸锌与硫化氢的作用上，忽视了氧化锌与促进剂之间的一系列反应，是不完善的。以噻唑类促进剂（以通式表示）为例，其反应过程如下：（）氧化锌先与作用生成促进剂锌盐）促进剂锌盐与硫环体作用生成多硫锌盐（）多硫锌盐和橡胶反应生成中间体（）中间体再与橡胶分子作用完成交联（）纳米氧化锌改性橡胶的研究现状在橡胶中填入各种不同配合剂来改变胶料性能，是橡胶加工技术的重要方面，这些配合剂不仅可以降低成本，增加橡胶的刚性和硬度，更重要的是可以提高橡胶的强度和韧性，以提高制品的使用寿命，同时还可以赋予橡胶很多优良的性能。纳米材料是一种新近出现的具备奇特性能的特殊材料，其广阔的应用前景，引起了各国

22、科学界和企业界的极大关注，而纳米材料作为改性剂加入至橡塑材料，也已得到越来越多的学者的关注。缑月林，李建宁，李榆生等人研究纳米氧化锌对不同并用比并用胶性能的影响及其减量替代间接法氧化锌在载重轮胎胎面胶中的应用。结果表明，以纳米氧化锌等量替代间接法氧化锌用于不同并用比并用胶中，胶料的和延长。且随着用量的增大，延迟时间进一步延长；硫化胶的定伸应力、拉断强度和回弹值增大，二者定伸应力和拉断强度的差值随着愿并用比的变化而无明显变化，回弹值的差值随着用量的增大而增大；抗撕裂性能和耐疲劳性能下降；以纳米氧化锌减量替代问接法氧化锌用于（并用比）胎面胶中，可改善胶料的加工安全性，降低生热，提高老化后性能，成品

23、轮胎的耐久性能有所提高。王昭晖，赵树高等人】通过超声分散纳米氧化锌然后填充到天然橡胶中研究发现，所制得的胶料拉伸强度较普通氧化锌提高了近，同时胶料的耐磨性能也提高了不少，据分析可能是纳米氧化锌通过超声处理后，其在胶料中分散性能得到提高，在胶料中起到物理交联点的作用，增强了胶粉与橡胶基体之间的界面相互作用，所以使耐磨性能提高；而采用直接混合法制备的试样中纳米氧化锌团聚严重，不能起到物理交联点的作用，因而耐磨性能差。周丽玲，孙建平等人通过纳米氧化锌在白碳黑填充中的应用发现，胶料的焦烧时间和正硫化时间缩短了，与普通氧化锌相比，同为份的料，纳米氧化锌胶料的拉伸强度约提高了，同时获得了较好的耐热氧老化性

24、能。磺士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究陈怀杰，李明伟等人【通过溶胶凝胶法合成了粒径为左右的氧化锌粉体，颗粒均匀，同时其还分别使用聚乙二醇和柠檬酸三铵对纳米粒子进行表面改性，其发现通过改性之后的纳米氧化锌粉体在有机介质中的分散性能比较稳定，其中通过柠檬酸三铵能很好的控制纳米粉体粒径。白景美，卢秀萍等人【】在树脂中填充纳米氧化锌，其发现适量添加改性纳米氧化锌能有效提高复合材料的维卡软化温度及各种力学性能，同时其还可以赋予材料优良的耐老化性能。徐文总，马德柱等人【通过研究纳米氧化锌对天然橡胶交联反应和热稳定的影响发现，纳米氧化锌能与天然橡胶形成复合体系，这种复合体系中化学键以热稳定性比较好的

25、单硫键居多，胶料表现出较好的抗硫化返原性能，同时在老化后有很好的性能保持率。综上所述，国内外研究者对纳米材料改性橡胶进行了一系列的研究，但是针对纳米氧化锌微结构及其对胶料性能影响报道较少，本次试验就针对纳米氧化锌微结构，及其与胶料性能关系进行研究。本课题的主要目标及研究内容综上所述，虽然国内外学者对纳米氧化锌合成和制备的研究众多，但针对纳米氧化锌微结构及微结构对高分子材料性能影响的系统研究报道不多，本文对氧化锌的微结构（粒径，比表面，晶型，分散性能）进行了系统的表征，研究了纳米氧化锌微结构对硫化胶性能的影响，以期为纳米氧化锌在橡胶工业上的应用提供基础数据。主要内容包括：）采用现代表征方法对不同

26、结构的纳米氧化锌进行了表征。通过、光谱，瓜、比表面分析仪（）、对不同型号氧化锌的粒径，晶型，表面基团、比表面积及粒子形态进行表征；研究不同型号纳米氧化锌对硫化性能、物理机械性能、疲劳性能、耐磨耗性能、耐热氧老化性能及动态力学性能的影响。硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究第二章纳米氧化锌对胶料物理机械性能的影响引言通过调节填充体系和硫化体系，可以有控制地改变胶料性能，从而获褥所需的橡胶制品。近年来，许多新型的填料、补强材料及相关配合剂的开发，硫化体系的工艺过程及设备技术的完善，使橡胶的改性技术得到了进一步的发展。人们开始重视无机材料对橡胶的改性技术，特别是纳米材料对橡胶的改行研究。纳米氧

27、化锌是由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米数量级）的无机粉体材料，在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂，同时它也可以作为填充剂使用。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。早在六十年代，等人就提出了一个表征填充硫化胶填充粒子与橡胶之间的界面相互作用的非常有用的方程。此后，和等应用理论分别对不同硫化温度下炭黑粒子、之间的界面作用，填料粒予对结构的影响及不同填充体系对聚合物填料界面作用强度和对工艺性能的影响进行研究。陈永周等人【帅研究纳米氧化锌等量或减量替代间接法氧化锌对胶料性能的影响。结果表明，当纳米氧化锌等量或减量，替代间

28、接法氧化锌应用时，胶料的焦烧时闻和正硫化时间延长，抗硫化返原性能提高，硫化胶的邵尔型硬度、定伸应力和拉伸强度增大；当纳米氧化锌减量使用时，胶料的抗硫化返原性能下降，硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度增大。本章研究了不同粒径、比表面积的纳米氧化锌对胶料性能的影响。研究了硫化胶的物理机械性能、热氧老化性能、拉伸及撕裂断面形态。实验部分原材料及实验配方天然橡胶（马来西亚烟片胶），促进剂，防老剂，硬脂酸，硫黄和高耐磨炭黑均由南京橡胶厂提供；纳米（型。型）和普通氧化锌由山西丰海纳米科技有限公司提供；一由南京曙光化工厂提供。胶料配方如表所示：磺士论文纳米氧化锌对天然掾胶（）的改性研究表胶料配方胶料的制备共混胶在

29、型开炼机上制备，先将胶料进行混炼，再依次加入小料：防老荆，炭黑，促进剂硫磺硬脂酸，最后薄通下片。混炼胶停放小时以后，再经型硫化仪测定（下的硫化时间，并依次在吨平板硫化机上硫化。纳米氧化锌的性能测试傅立叶变换红外吸收光谱（）使用德国公司型红外光谱测试仪。将纳米氧化锌与溴化钾按质量比约：，在玛瑙研钵内充分研细，然后将所研粉末放入专用模具中，经油压机上压片，（油压机加压条件：时闻约，压力控制在，问。）最后将试样片放在：仪上进行测试，并记录下相关图谱及数据。纳米氧化锌的光谱分析硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究本实验所使用的是由英国雷尼绍公司生产的型激光光谱仪，采用的氩离子激发源，激光功率最高

30、，使用莱卡显微镜，配备一个倍目镜以及倍，倍，倍短焦物镜镜头外加倍的长焦物镜镜头各一个，扫描范围在，夹缝宽度固定在。纳米氧化锌的射线衍射分析（肋）使用德国公司型射线衍射仪对样品进分析。将纳米氧化锌粉末放在非磁性载物台上，用钢片将粉末压平使其填满圆形载物台圆形凹巢即可。打开型射线衍射仪安全门，将制好的样放入型射线衍射仪上，固定好样品关上安全门，进行实验，待试样结束后记录下相关图谱及数据。纳米氧化锌的热重分析（）称得适量氧化锌样品在公司的上进行实验，实验条件：保护，升温速度，温度变化范围。纳米氧化锌的透射电镜测试（）使用日本日立一透射电子显微镜观测所制样品。将纳米氧化锌分别放入不同的溶剂瓶中，加入去

31、离子水制成溶液，超声处理约分钟，用取样器将含纳米粒子液滴在电镜用铜网上，用透射电镜观察其形态及大小。纳米氧化锌的比表面分析（）对粒子比表面积的测量采用低温氮吸附法，采用比表面、孔径及孔容测定仪（美国公司的比表面、孔径及孔容测试仪）测定比表面积及微孔体积。实验样品在（，然后进入测量系统。硫化胶的性能测试力学性能测试拉伸性能实验按标准在深圳电子拉力实验机上进行测试（拉伸速度），记录阶、拉伸强度、断裂伸长率和永久变形。老化试验老化性能按标准测定，采用型鼓风式老化实验箱，老化温度为，老化时间为小时，测定老化后胶料的性能。采用英国雷尼绍公司生产的型激光光谱仪测定胶料老化前后微观结构的变化。结合橡胶的测定

32、将混炼好的混炼胶取，用砌混纤膜包覆好（该膜能够让橡胶小分子通过，两阻止填料与橡胶的结合胶通过），然后用甲苯溶剂抽提，测定抽提后结合橡胶的量（用单位质量混炼胶中结合橡胶的质量百分数表示）。交联密度测试硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究交联密度测定采用平衡溶胀法，精确称取克左右的硫化胶试样，用细绳将试样悬挂在甲苯溶剂或氨氛下甲苯溶剂中，使之不与容器壁接触，浸泡溶胀小时后取出，吸干试样表面的溶剂，迅速称重，在下干燥至恒重后称重。以溶胀试样中硫化胶的体积分数（）的倒数表征交联密度的大小。的计算公式如下：；（）（），（），式中：为溶胀试样干燥后的质量；为试样溶胀后质量；为试样起始质量：为配方中（

33、填料氧化锌）的质量分数；为橡胶密度：为甲苯密度。本交联密度测定是用甲苯作溶剂，甲苯密度为拉伸断面表面形态形态测试在光学显微镜上观察。结果与讨论纳米氧化锌的性能测试纳米氧化锌的红外光谱分析纳米氧化锌的图谱如图所示：魁靛瞽图纳米氧化锌的图谱硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究由图可见，与普通氧化锌相比，纳米氧化锌在中红外区吸收能力变化不大，由此可以看出纳米氧化锌在中红外频段与普通氧化锌的吸收能力相当。图中纳米氧化锌在之间表现出宽强吸收峰，此峰可能是在纳米氧化锌样品表面存在大量的羟基而引起的。据文献报道，在（煅烧出的巾化锌粒子，其锌和晶格氧的比值约为，即纳米氧化锌粒子表面大量缺失氧原子，存在氧

34、空缺，这些氧空位是纳米氧化锌的活性位点。据统计，氧化锌粒子大约由个原子组成，其中的原子暴露于粒子表面。所以几乎所有氧空位都暴露于粒子表面，锌原子的最外层电子为，则粒子中单独存在锌原子。其最外层的电子未能成键。其中一部分单独存在的锌原子与空气中的氧结合，使氧原子在纳米氧化锌粒子表面形成物理与化学吸附，进而与空气中的水分子结合，形成羟基。羟基的数量是由氧空位上吸附氧原子的数量决定的，从理论上说羟基的数量应小于或等于氧空位数量。另一部分锌原子仍有可能暴露于粒子表面，电子未能与晶格氧或吸附氧成键而形成孤对电子，这就造成了纳米氧化锌表面形态的多样化。图中之间的吸收峰，是氧化锌中骨架吸收的特征峰，对比纳米

35、氧化锌与普通氧化锌在的吸收，吸收峰形状有所不同。可能是由于纳米氧化锌的粒径很小，表面原子所占比例较大，所以在红外光照射下，晶格振动与普通氧化锌晶格振动不同而引起的【。纳米氧化锌的光谱分析用英国雷尼绍公司生产的型激光光谱仪对氧化锌样品进行测试，呻倒矧抽咖脚拉曼位移圈纳米氧化锌图谱硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究结果如图所示，从图中可见，三种氧化锌粒子在处都有峰存在，由于是氧化锌特有的拉曼谱峰例，从此可以看出三种氧化锌粒子的晶型都比较完整。虽然三种氧化锌粒子在处都有峰出现，但各自的峰强度和线宽展宽却不一样。由于粒子晶粒越小，拉曼光谱整体强度越弱。线宽展宽逐渐变小，由此我们可以判断出三种氧

36、化锌粒子的粒径尺寸大小是：型型普通型。相关研究删表明，氧化锌材料最易形成氧空位缺陷（的本征缺陷，一般主要为点缺陷其主要有间隙，空位以及反位缺陷等），导致氧化锌的自补强效应非常强，而纳米材料中残余应力和氧空位缺陷，可能是材料拉曼光谱中线宽展宽效应的主要原因。由图我们还发现纳米氧化锌和纳米氧化锌在出现了峰，锄以附近的谱峰也正是是由于氧空缺，锌填隙和它们的复合体系引起的。纳米氧化锌的分析氧化锌的射线衍射（）图如所示。餐靛瓣（）（）普通氧化锌图谱磺士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究越醺靛瓣（）（）纳米氧化锌的图谱堪礤韶鞭柏（）（）纳米氧化锌图谱图纳米氧化锌的图谱对比型纳米氧化锌，型纳米氧化锌及普

37、通型氧化锌的，发现各衍射峰的角度位置所确定的晶面问距以及它们的相对强度与（粉末衍射标准联合委员会）卡片号一一对应，说明三种都具有六方晶系结构。样品在。间显示多重衍射蜂。其中在为。，。，。，。，处的峰，分别对应于六方晶型纤锌矿氧化锌（）结构中的（），（），（），（），（），（）晶面衍射。从图（）可见样品的射线颈士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究衍射峰有逐渐宽化现象，表明样品的粒径逐渐变小。由表，粉体材料粒径增大，比表面积，射线衍射峰会逐渐由宽变窄，据文献报道【】这是由于粒径越小，构成微晶的原予数就越少，粒子与原子或分子的差别则越小，以致不能再近似看成具有无限多晶面的理想晶体，这种无序的晶问

38、结构及晶体中的缺陷使点阵间距发生变化，导致了射线衍射峰变宽。将三种不同型号氧化锌谱图进行比较，我们发现其中以普通氧化锌的衍射峰最为尖锐，其次是型纳米氧化锌，这说明普通氧化锌较型，型纳米氧化锌而言，结晶性能更好，晶型更为完整。由图中可知，型纳米氧化锌结晶峰强度比型纳米氧化锌强，说明型纳米氧化锌结晶性能比型纳米氧化锌好。由此可以知道三种型号氧化锌结晶完善性能的顺序为；普通型型型。由于晶粒细化以及内应力的存在，会使衍射峰出现明显的宽化现象，可以利用其衍射峰的半高宽），（计算时扣除仪器误差），根据谢乐公式（公式），计算出三种氧化锌的平均晶粒大小。九其中九为射线特征波长（九），为常数，为布拉格角。表产品

39、衍射峰的强峰的各项数据及晶粒度的计算通过计算我们得出三种氧化锌粒径大约分别为：普通氧化锌（），型纳米氧化锌（），型纳米氧化锌（）。这一结果与图所示的粒径大小相近硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究纳米氧化锌的热重分析）三种氧化锌热失重分析图谱，如图。普通一。，雹”卷”。，温度（）（）不同型号氧化锌图谱¨乱旺帅啪州棚餐（）不同型号氧化锌图谱图不同氧化锌图谱如图（）所示，从三种氧化锌）图谱可知，型纳米氧化锌在范围内有两个失重峰，纳米氧化锌在范围内仅仅一个失硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究重峰，而普通氧化锌在图谱中几乎无失重。型纳米氧化锌的第一个失重峰在范围内，第二个失重峰

40、在范围内，同时在范围内，型纳米氧化锌也有一个失重峰，由此可证明型纳米氧化锌在范围内的失重峰可能是纳米氧化锌的表面有一种有机物存在，型纳米氧化锌和型纳米氧化锌在范围内都有一个失重峰，并且这两个蜂所对应的分解温度几乎相同，据此分析这个峰可能是制备氧化锌的前躯体在分解或脱水反应过程中产生的。型纳米氧化锌的两峰之和失重率约为，型纳米氧化锌的失重率约为，普通氧化锌也存在一定的失重率，约为，其原因可能失普通氧化锌粒子表面吸附了部分水分。纳米氧化锌的透射电镜测试（脚）三种氧化锌透射电境图，如图所示。（）普通氧化锌图（）纳米氧化锌的图硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究（）纳米氧化锌的图图不同氧化锌图用

41、透射电子显微镜（）观察普通氧化锌和纳米氧化锌的形貌和尺寸，所得电镜照片见图（），从图可以看出，普通氧化锌形状大多为冰糖状的四方形，也有少量为长方形，粒径为，氧化锌颗粒间分散性比较好，这可能主要是由于普通氧化锌粒径比较大，表面原子数少，表面能低，这样其相对纳米氧化锌而言团聚趋势不是很大。从图及图可以看出，纳米氧化锌的形状大多是细长小粒柱，也有部分为球形颗粒，及极少量的四方形，粒径为，其中我们可以看出型纳米粉体团聚现象明显，边界的清晰度也不是很好，这主要是因为纳米氧化锌本身颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团；而型纳米氧化锌以颗粒状居多并且分散性能比较好。这与我们在氧化锌图谱及图谱中结

42、论相符，在型纳米氧化锌表面有一层有机物，这些有机物与型纳米氧化锌表面羟基反应使纳米氧化锌羟基红外峰减弱。型纳米氧化锌表面的这些有机物的存在相当于是在纳米氧化锌表面形成单分子膜，能使纳米氧化锌充分与有机介质接触，这有助于纳米氧化锌颗粒更好的分散在有机介质里，并能阻挡纳米氧化锌的团烈瑚。总体上讲从图及图可以看出型纳米氧化锌粒子分散性能比型纳米氧化锌分散性能要好。纳米氧化锌本身颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，这样氧化锌作为无机物直接添加到有机物中有相当大的困难，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果，同时氧化锌表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难手均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成

43、界面缺陷；而如果在纳米氧化锌表面有一层有机物，这种有机物吸附在颗粒表面，就能够阻止了颗粒的进一步长大，达到了分散的目的，同时这种有机物由于在纳米粒子表面形成单分子膜，使纳米氧化锌由亲水性转为亲油性，从而能更好的改善胶料性能划硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究纳米氧化锌的比表面积对粒子比表面积的测量采用低温氮吸附法，采用比表面、孔径及孔容测定仪（美国公司的比表面、孔径及孔容测试仪）测定比表面积。实验样品在，然后进入测量系统。乱吸附等温曲线的计算仪器系数测定（曲×（陆）×式中定容器体积（）定容器温度（）标态下的压力）标态下的温度（）一第次测量的注入压力（）广一第次测量的

44、平衡压力（）装入样品后测量多次。和。，则可由下式计算出对应于每次平衡的吸附量：，越，（，）式中为前式中取四次鼬的平均值×（×），样品骨架补偿系数液氮温度（）样品的重量（曲在不同的平衡压力下测得各相应的吸附量，作血啪图，得吸附等温线图一样品的真密度）一。一皇皇莲昏图吸附等温线硕士论文纳米氧化锌对天然橡胶（）的改性研究比表面积的计算（）】（），×，以陬（）】对俄作图，得一条直线，此直线斜率为：（），。，截距，。；单分子层饱和吸附量为：（），每个在吸附剂表面占有面积，因而矿××（）表三种型号氧化锌样品及比表面积壁墨型呈垒型必型型普通型由表是通过美国公司的比表面、孔径及孔容测试仪所测的比表面积结果。三种氧化锌粉体材料的粒子比表面积大小为：型（）型（）普通型（）。由于粉体材料粒径增大，比表面积减小，射线衍射峰将逐渐由宽