锗酸盐微晶玻璃的显微结构与红外透过性能_图文

1、肖卓豪1, 2,卢安贤2(1. 景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西景德镇,333403;2. 中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙,410083摘要:用传统熔体冷却法制备含成核剂的CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2玻璃,并采用两步法工艺获得不同热处理条件下的微晶玻璃。采用DSC,XRD和SEM等分析测试方法研究不同热处理制度对锗酸盐微晶玻璃的析晶行为、显微结构以及红外透过性能的影响。研究结果表明:当晶化温度为9301 010 时,可以获得半透明的锗酸盐微晶玻璃,其单个晶粒粒径为40100 nm;当晶化温度低于990 时,锗酸盐微晶玻璃具有良好的光学透过性能,其透过波段

2、为可见光区至5.0 µm附近的中红外光区,透过率可达80%以上;影响微晶玻璃光学透明性的因素除了微晶体的粒径、晶体含量以及微晶体折射率与母体玻璃折射率之差外,微晶体的团聚可能也是决定微晶玻璃光学透过性的重要因素。关键词:锗酸盐玻璃;微晶玻璃;透红外性能;析晶行为中图分类号:TB321 文献标志码:A 文章编号:16727207(201107193408Microstructure and infrared transmission property ofgermanate glass-ceramicsXIAO Zhuo-hao1, 2, LU An-xian2(1. Institut

3、e of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2 glass containing nucleating agent ZrO2 was prepared by conventional mel

4、t quenching technique, and the germanate glass-ceramics were obtained under different heating conditions. Differential scanning calorimeter, X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to study the effect of heating conditions on crystallization behavior, microstructures and infrare

5、d transmittance of the germanate glass-ceramics. The results show that the crystallite size in germanate glass-ceramics is 40100 nm when crystallization temperature is 9301 010 . When crystallization temperature is lower than 990 , transparent germanate glass-ceramics can be obtained.Not only the cr

6、ystallite size, volume and the refractive index difference between crystallite and glass matrix but also the arrangement shape of the crystallite are the key factors to the transparence of the glass-ceramics.Key words: germanate glass; glass-ceramics; infrared transmittance; crystallization behavior

7、锗酸盐玻璃具有制备简单、成型容易、化学稳定性好、抗热震性能优良、红外透过波段宽以及透过率高等优点而在红外光学系统中具有广阔的应用前景。目前已在低损耗光纤、红外监视、红外摄影和红外跟踪等领域广泛使用,特别是在红外火炮控制系统和红外航空摄影系统中具有其他红外光学材料难以比拟的优越性15。随着人们对红外探测相关领域研究的不断拓展与深入,锗酸盐玻璃性能的研究已成为材料研究收稿日期:20100725;修回日期:20100929基金项目:国家民口配套项目(JPPT-115-332;江西省教育厅青年科学基金资助项目(GJJ11198;景德镇陶瓷学院博士研究项目(006000342第7期肖卓豪,等:锗酸盐微晶

8、玻璃的显微结构与红外透过性能1935领域的新热点。锗酸盐玻璃具有优异的光学性能,但由于其较弱的GeO键使得玻璃的机械性能比硅酸盐玻璃的机械性能差;此外,其具有较低的软化温度,不利于在高温场合中使用,这在一定程度上限制了锗酸盐玻璃的应用领域67。为了改善锗酸盐玻璃的综合性能,研究者通过多种途径研究了不同组成与工艺条件对锗酸盐玻璃性能的影响810,然而,对其整体性能的优化效果甚小。采用适当的热处理工艺使玻璃微晶化是提高玻璃综合性能的常用方法,然而,锗酸盐玻璃容易表面析晶,且析晶过程中晶粒容易长大而使玻璃变得不透明11,这对光学玻璃来说无疑是致命的缺点。在前期研究中,本课题组解决了锗酸盐玻璃在热处理

9、过程中的表面析晶问题12,在此,本文将着重研究不同热处理制度对锗酸盐微晶玻璃微观结构与红外透过性能的影响,探讨锗酸盐微晶玻璃结构与红外透过性能之间的关系,以便为红外光学窗口用透明锗酸盐微晶玻璃的制备提供理论依据。1实验1.1玻璃制备与热处理以CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2多元锗酸盐玻璃系统为研究对象。为避免其在热处理过程中表面析晶,在前期研究的基础上12,在组成中添加质量分数为7.0%的成核剂。玻璃试样的具体氧化物组成如表1 所示。GeO2采用云南鑫园锗业有限公司生产的纯度为99.999%试剂为原料,Y2O3采用湖南稀土所生产的纯度为99.999%试剂为原料,其他原料

10、均采用分析纯试剂。将所选择的原料过149 m 孔径筛后,按上述组成计算配方并准确称取各物质共200 g,混合均匀后置于高速行星球磨机上球磨10 h,然后将球磨好的混合料装入刚玉坩埚,放入硅钼棒电炉中升温至 1 580 保温3 h,将玻璃液倒入预热的铸铁模具中成型,随后放入马弗炉中于680 退火;保温2 h后,关闭马弗炉电源,样品随炉冷却。为减少玻璃的缺陷,提高玻璃的均匀性,将所制备的玻璃重熔23次,得到无可见气泡与明显条纹的玻璃。1.2性能测试采用差热分析仪(Netzsch 404PC测试玻璃的DSC 曲线,测试气氛为氮气,加热速率为10 /min,分析温度范围为201 200 。将试样磨成粉

11、末,过149 µm 孔径标准筛后采用Rigaku D/Max2500型X线分析仪测定各热处理后试样的X线衍射谱,以确定试样中晶相种类与含量,测试角度为10°80°。将试样在体积分数为4%的HF溶液中浸泡8090 s,经清洗、干燥和表面喷金处理后在X650型扫描电子显微镜上观察样品断面的显微结构。试样的红外透过光谱测试在Lanbda 900UV/VIS/NIR光谱仪(美国PerkinElmer公司制造上进行,所用试样采用低速金刚石切片机切割成长×宽×高为15 mm×15 mm×3mm 块状,然后,分别采用240,600和800

12、号SiC砂纸磨平,再用粒径为0.06 µm的氧化铈泥浆进行抛光处理,最终获得具有光学镜面效果的试样。2结果与讨论2.1 DSC分析与热处理制度图1所示为锗酸盐玻璃试样的DSC曲线。从图1可以看出:玻璃的转变温度为765 ,析晶开始温度为933 ,析晶峰温度为1 051 。一般玻璃的核化温度为其转变温度以上50 左右。由于本玻璃试样的转变温度到开始析晶温度具有较长的成核孕育期,为缩短核化时间,在多次试验的基础上,将玻璃的成核温度设置为860 。为研究不同晶化温度对锗酸盐微晶玻璃显微结构与性能的影响,探讨最佳工艺制度,将该玻璃试样的晶化温度分别设置为930,950,970, 990,1

13、000和1 010 共6个温度点,其热处理制度如表2所示。2.2微晶玻璃的宏观形貌经熔制退火后的锗酸盐基础玻璃是无色透明的,然而,经表2中所列不同热处理工艺处理后,锗酸盐玻璃的宏观形貌发生了明显的变化,随晶化温度升高,玻璃变得不透明,呈现明显的晶化特征。图2所示是不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃的宏观形貌。从图表1玻璃试样的化学组成Table 1Chemical composition of base glass参数CaO+BaO Y2O3+Al2O3 GeO2 +SiO2 ZrO2质量分数/% 14.88 15.81 62.317.00 质量误差/g ±0.02 ±0.02

14、 ±0.02±0.02中南大学学报(自然科学版 第42卷1936 上箭头“”表示放热;下箭头“”表示吸热图1锗酸盐玻璃的DSC曲线Fig.1DSC curve of germanate glass表2透明锗酸盐微晶玻璃的热处理制度Table 2Heat treatment mechanism for germanateglass-ceramic samples核化晶化试样温度/时间/h 温度/时间/hT1 860 1.0 930 0.5 T2 860 1.0 950 0.5 T3 860 1.0 970 0.5 T4 860 1.0 990 0.5 T5 860 1.0 1

15、000 0.5 T6 860 1.0 1010 0.5 2可以看出:当晶化温度低于970 时,锗酸盐玻璃试样仍然是无色透明的(图2(b,(c和(d,与未经微晶化处理的基础玻璃(T0没有明显的差别;当晶化温度为990 时(图2(d,玻璃出现乳浊现象,开始变得半透明;继续升高温度至1 000 和1 010 时,玻璃半透明现象加重,逐渐变得不透明。当晶化温度大于1 010 时,玻璃已明显呈白色不透明,由于此时玻璃已不再适用于光学窗口用材料,所以这里不再对其进行研究。2.3微晶玻璃的析晶行为图3所示是玻璃试样经不同热处理制度后试样的XRD图谱。从图3可以看出:当晶化温度低于970 时,试样T1,T2和

16、T3没有明显的析晶峰,呈现典型的非晶态结构,表明此时试样仍然是玻璃态;当晶化温度为990 时,T4试样的XRD图谱中出现了微弱的衍射峰,表明晶体开始在玻璃试样中生成;继续升高温度至1 000和1 010 时,试样中的衍射峰显著增多,同时峰的强度变强。经与标准PDF卡片数据库对比可知:试样T4,T5和T6中的衍射峰所对应的晶体为锗铝氧化物(Ge2Al6O13。从以上分析可以看出:当核化温度为860 ,核化时间为1 h,晶化温度为9301 010 ,晶化时间为0.5 h时,锗酸盐玻璃中所析出的晶体仅有锗铝氧化物晶相。很明显,单一晶相更有利于对其析晶过程的控制,这对于制备透明微晶玻璃是非常有利的。一

17、般来说,微晶玻璃的红外透过性能在很大程度上取决于晶粒粒度和晶体的体积分数,因此,单一晶相的析出为控制晶体粒度和晶体体积分数提供了良好的条件,有 试样:(a T0; (b T1; (c T2; (d T3; (e T4; (f T5; (g T6图2不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃的宏观形貌Fig.2Visual observations of glass samples under different heat treatment conditions第7期肖卓豪,等:锗酸盐微晶玻璃的显微结构与红外透过性能1937 试样:1T1; 2T2; 3T3; 4T4; 5T5; 6T6图3不同热处理制度

18、下锗酸盐微晶玻璃的XRD图谱Fig.3XRD patterns of glass samples under different heattreatment conditions 利于制备透明微晶玻璃时工艺参数的选择。从图3可见:随晶化温度的升高,玻璃试样的X 射线衍射峰单调增强,表明其中晶体含量逐渐增多,而XRD图谱中的“馒头峰”的存在表明试样中玻璃相仍然占主要部分。研究表明:透明微晶玻璃中一般只容许有少量或中等含量的晶相存在,其体积分数的参考值为3% 70%1315。本研究中,利用X线衍射法测得晶相含量最多的试样T6的结晶度约为8%,已满足制备超级透明微晶玻璃的基本条件13。2.4微晶玻璃

19、的显微结构图4所示为不同热处理条件下锗酸盐微晶玻璃试样的扫描电镜图像。从图4可以看到:尽管试样中晶粒粒度没有明显的变化,但是,晶粒的数量随晶化温度升高而增多;当晶化温度为930 时,试样中没有明显的晶粒出现,但有许多颜色稍深的圆斑状微区在 试样:(a T1; (b T2; (c T3; (d T4; (e T5; (f T6图4 经不同热处理后锗酸盐微晶玻璃试样的SEM图像Fig.4SEM images of glass samples under different heat treatment conditions中南大学学报(自然科学版 第42卷1938试样中均匀分布,其直径为300 n

20、m左右。玻璃中该种形式的微区目前尚未见文献报道,其具体的形成机理尚需要进一步探索。与试样XRD图谱进行对比,可以排除其是晶粒的可能性。因为其XRD特征峰为典型的“馒头峰”,没有任何衍射峰出现。本文作者认为,该试样中均匀分部的圆斑状微区可能与玻璃基体中晶核的形成有关。从对锗酸盐玻璃析晶动力学的研究可知:锗酸盐微晶玻璃的晶核是由含过饱和氧化锆的母体玻璃中析出的;在热能的作用下,母体玻璃中部分离子发生局部迁移,形成氧化锆富集区;当氧化锆在该微区富集的浓度达到饱和浓度时,氧化锆就会作为晶核在母体玻璃中析出,从而促进锗酸盐玻璃的析晶。图4中T1试样中的圆斑状微区应该就是氧化锆的富集区,由于微区的面积太小

21、,无法通过能谱仪进行元素分析,所以,该解释尚没有得到实验验证。当晶化温度升高至950 时,试样中出现了少量类球状颗粒,其粒度为2050 nm;继续升高晶化温度至970 ,尽管颗粒的粒度没有明显增大,但是,试样中的颗粒数量增多;当晶化温度为990 时,试样中晶粒粒度仍然没有明显增大,但是,晶粒数量显著增多,并出现了众多粒度在20 nm以下的晶粒;当晶化温度达到1 000 时,试样中晶粒开始出现团聚现象;于1 010时晶粒的团聚现象非常明显,晶粒由于团聚而变得粗大,其直径可达300 nm以上。图4中,试样T2和T3中有明显的颗粒状类晶粒物析出,然而,从该2个试样的XRD图谱中并没有明显的衍射峰出现

22、,试样仍然表现为典型的玻璃相。显然,对于试样T2和T3,扫描电镜所示结果与XRD 的分析结果是相矛盾的。出现这种相互矛盾的原因可能是试样中晶粒粒度太小(50 nm或晶体在试样中的体积分数太小,尚未达到X线衍射仪所能够探测的范围,所以,XRD图谱中没有出现衍射峰。Schellenschläger等16认为要使X线发生衍射在图谱中产生衍射峰,试样中晶体的相干粒度需要150200 nm,然而,随着现代材料检测技术的进步,试样中晶体粒度即使只有几nm也能够顺利地检测出来;此外,对比图3与图4可知:试样T4和T5中的晶体粒度与T2和T3的晶体粒度相当,而T4与T5的XRD图谱中可以清晰地看到衍

23、射峰,这说明如果试样中含有粒度为50 nm左右的晶体,X线衍射仪可以检测出衍射峰。排除了X线衍射仪的误差,出现该矛盾现象的原因只有1种,即扫描电镜中所观察到的类球状颗粒并不是晶粒,它可能只是玻璃基体中离子在晶核周围聚集后所形成的一种中间相。从组成上来说,该中间相与晶体相近;而从结构上来说,是与玻璃相似的无序结构。所以,在试样制备过程中颗粒并没有与玻璃相一同被腐蚀;同时,在X线衍射仪的检测过程中也没有出现衍射峰。也就是说,该中间相的组成成分与结构既与母体玻璃的不同,又与Ge2Al6O13晶体的不同,可以认为是一种准晶体或者说是Ge2Al6O13晶体的无序结构前驱体,为了分析方便,若无特别注明,在

24、本研究中仍然视其为晶体。从以上分析可以看到:当晶化温度介于930 1 010 之间时,锗酸盐微晶玻璃试样中单个晶粒粒度为2050 nm,其晶粒粒度随晶化温度的升高变化不大;但晶体体积分数迅速增大;当晶化温度大于990 时,试样中晶粒开始团聚,多个晶粒逐渐互相堆积形成团状。2.5微晶玻璃的红外透过性能图5所示为不同热处理制度下试样的红外透过曲线。从图5可以看出:晶化温度对锗酸盐微晶玻璃红外透过率的影响比较复杂,不同波段区间的红外透过率影响不尽相同;在4002 500 cm1的低频区,晶化温度对试样的红外透过率基本没有影响。图5中6个试样的红外透过曲线在4002 500 cm1波段几乎完全一致,其

25、在2 000 cm1附近的红外截止波长也相同,这可以用分子振动理论予以解释。分子振动频率的计算公式为17:s12Km=(1 试样:1T1; 2T2; 3T3; 4T4; 5T5; 6T6图5不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃片的红外透过图谱Fig.5 Infrared transmittance profiles ofglass-ceramic block samples第7期 肖卓豪，等：锗酸盐微晶玻璃的显微结构与红外透过性能 1939 其中： s 为结合力常数； 为折合质量。 K m 由式(1可知： 材料的红外截止波长由其组成决定，锗酸盐玻璃试样 尽管经过不同热处理制度，但是，其基本组成依然不

26、 变， 并没有改变其结合力常数 Ks 和折合质量 m， 所以， 其红外截止波长没有随热处理温度的变化而变化。 图 5 中，锗酸盐微晶玻璃试样在 2 5004 000 cm 等 1819 1 Ge-OH-HO-GeGe-O-O-Ge+H2 Ge-OH+Ge-HGe-O-Ge+H2 Ge-H+Ge-HGe-Ge+H2 (2 (3 (4 在本研究中，锗酸盐微晶玻璃试样红外透过率随 热处理温度变化最显著的波段为 4 0007 000 cm1， 透 过率在该区间随晶化温度升高迅速降低；此外，热处 理温度对同一试样不同波长下的透过率影响也不一 样，为方便比较，分别选取各试样在 6 500 cm1 处和 4

27、 500 cm1 处的透过率进行比较，如图 7 所示。从图 7 可以看出：试样的红外透过率总体随晶化温度升高而 降低，其波长越短，透过率降低的速率越快，即越靠 近可见光区域，试样的透过率随晶化温度降低越快。 的 红 外 区 间 是 玻 璃 中 羟 基 的 吸 收 峰 波 段 。 Hosono 认 为 锗 酸 盐 玻 璃中 羟 基 的 红外 吸 收 峰 位于 1 3 3003 600 cm ，这与图 5 中吸收峰的峰值位置 (3 410 cm1, 2.93 m相一致。从图 5 可知：试样在该 波段的红外透过率随热处理温度的变化有较大的变 化，主要表现在吸收峰的峰值强度随晶化温度的升高 逐渐减弱。

28、这说明提高晶化温度，在一定程度上降低 了玻璃中羟基的含量。为比较方便，从图中截取了各 试样在 2.93 m 处的透过率，其与晶化温度的关系如 图 6 所示。由图 6 可看出：随晶化温度升高，试样在 羟基吸收峰处的透过率明显提高。 波长/cm1: 14 500; 26 500 图7 锗酸盐微晶玻璃片在不同波长的红外透过率与 晶化温度的关系 Fig.7 Relationship between IR transmittance at different 图6 锗酸盐微晶玻璃片在羟基吸收峰处(2.93 m的 红外透过率与晶化温度的关系 Fig.6 Relationship between IR tr

29、ansmittance at 2.93 m and crystallization temperature wavelengths and crystallization temperatures 材料的性能决定于其微观结构。随晶化温度的升 高，锗酸盐微晶玻璃在靠近可见光区域的透过率迅速 降低，其原因与试样中晶体粒度和含量有很大关系。 由瑞利散射理论可知：不发生散射的必要条件是入射 波长小于干扰粒子的直径13。因此，在干扰粒子粒度 固定的情况下，入射光波长越短，发生瑞利散射的概 率就越大，试样在靠近可见光区域的透过率降低速度 会较大。 瑞利散射理论反映了散射的一般规律， 但是， 其描述相对粗糙

30、。Edgar 等27通过实验证明在波长为 400600 nm 区域玻璃的消光系数与 4 成正比。在本 研究中，T1T3 试样中单个晶粒的粒度并没有随晶化 温度升高而显著变化，所以，试样的红外透过率变化 不是很大；而试样 T4T6 的红外透过率迅速降低。这 关于热处理温度对玻璃中羟基含量的影响，有很 多文献报道 2025 ，其脱羟机理不尽相同，但绝大多数 认为随着热处理温度的升高，玻璃中羟基或与其他原 子键合的氢原子从玻璃网络结构中脱离，形成氢气离 开玻璃网络，所以，玻璃中羟基含量降低，在红外透 过光谱中则表现为吸收峰降低。周永恒 26 在研究石英 玻璃及原料中羟基时指出，硅酸盐玻璃中的羟基大致

31、 有 3 种脱离形式。鉴于锗酸盐玻璃与硅酸盐玻璃结构 的相似性，可认为锗酸盐玻璃中也存在相类似的羟基 脱离形式： 1940 中南大学学报(自然科学版 第 42 卷 主要是由于随晶化温度升高，试样中的晶粒发生了团 聚，其等效晶粒粒度迅速增大 要因素之一。 众多研究表明：影响微晶玻璃光学透明性的主要 因素是微晶体的粒度、晶体含量以及微晶体与母体玻 璃折射率 13, 2730 2728 glasses with enhanced propertiesJ. Journal of Non-Crystalline Solids, 1997, 212(2/3: 198207. 4 Xiao Z H, Lu

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38、ecent developments for commercial applications of low expansion glass ceramicsJ. Glass Technology, 2004, 45(2: 5153. 15 Berthier T, Fokin V M, Zanotto E D. New large grain, highly crystalline, transparent glass-ceramicsJ. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 354(15/16: 17211730. 16 Schelle

39、nschläger V, Lutz H D. Raman spectroscopic studies on decomposition of spinel-type cobalt chromium indium sulfide solid solutionsJ. Materials Research Bulletin, 2000, 35(4: 567574. ，这说明微晶玻璃 中析出晶粒的团聚也是影响微晶玻璃光学透明性的重 。很少有研究将晶粒的排列方式视为 影响微晶玻璃光学透过性的重要因素。这是由于在对 微晶玻璃透明机理的研究过程中，研究者为了研究方 便，将研究对象局限于单个晶粒，而

40、没有涉及多个晶 粒存在时彼此影响的情况。因此，对于微晶玻璃，微 晶体的排列方式也可能是决定微晶玻璃透明性的重要 因素。 3 结论 (1 当晶化温度为 9301 010 时， 以氧化锆为成 核剂的 CaO-BaO-Y2O3-Al2O3-SiO2-GeO2 系统微晶玻 璃中仅有 Ge2Al6O12 晶相，其单个晶粒粒度为 40100 nm，随晶化温度变化不大，但晶粒数量和晶体体积分 数随晶化温度升高而显著增大。 (2 当晶化温度低于 990 时，锗酸盐微晶玻璃 具有良好的光学透过性能，其透过波段为可见光区至 5.0 m 附近的中红外区，透过率可达 80%以上。 (3 当晶化温度高于 990 时，锗

41、酸盐微晶玻璃 中晶粒开始团聚形成大的晶粒团，使得光学透过率迅 速降低甚至丧失光学透明性。 (4 影响微晶玻璃光学透明性的因素除了微晶体 的粒度、晶体体积分数以及微晶体折射率与母体玻璃 折射率之差外，微晶体的团聚也可能是决定微晶玻璃 光学透过性的重要因素。 参考文献： 1 曹国喜, 胡和方, 干福熹. BaF2 替代 BaO 对钡镓锗酸盐玻璃光 学性质的影响J. 光学学报, 2005, 25(1: 7276. CAO Guo-xi, HU He-fang, GAN Fu-xi. Effect of BaF2/BaO substitution on the optical properties o

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43、豪，等：锗酸盐微晶玻璃的显微结构与红外透过性能 1941 17 Stuart B H. Infrared spectroscopy: Fundamentals and of Non-Crystalline Solids, 1998, 224(3: 225231. 25 Kobayashi K. Removal of OH absorption bands due to pyrohydrolysis reactions in fluoride-containing borosilicate glassesJ. Journal of Solid State Chemistry, 1997, 130

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